※この記事は，日本エネルギー学会機関誌えねるみくす第99巻第4号(2020)，廃環境技術会誌2021年10月号，日本鉄鋼協会誌「ふぇらむ」第24巻第12号（2019）への寄稿を元に編集しました．
人為的CO2排出源のマクロな構造と削減技術の方向性
１．炭素循環と人為的CO2排出源の概観
　国連サミットでの「持続可能な開発のための2030アジェンダ」の採択から6年が経過し，SDGs（Sustainable Development Goals，17の持続可能な開発目標）も浸透してきました．2 ℃や1.5 ℃などの世界全体の平均気温上昇の抑制目標値には気候感度の不確実性からさまざまな議論があるものの，パリ協定の第４条の「今世紀後半に人為起源の温室効果ガスの排出量と吸収源による除去量とのバランス」は，最終的な到達目標として持続可能性（Sustainability）を謳っています．非常に多くの科学的根拠の基に，世界的な気候変動の主要因が人為起源の温室効果ガス（GHG）排出である可能性は，IPCCの評価報告書が改訂される度に高められてきており，2021年8月に発表されたAR6では，“It is unequivocal that human influence has warmed the atmosphere, ocean and land.”と「疑う余地がない」と断定されています．最新の地球全体の炭素循環（The global carbon cycle，図1） によると，自然現象として大気と陸域・海洋でそれぞれ100 GtC/y程度の吸収と放出（メタン等を含む）があり，土壌や海底堆積物，海洋中に溶解したCO2（イオンを含む）などを巨大なCarbon sinkとして均衡を保って状態です．現在は，化石燃料の酸化によるCO2(9.4 GtC/y)や森林農地化・都市化に代表される土地利用の変化(1.6 GtC/y)などの人為起源の大気放出と吸収（陸域・海洋で＋5.9 GtC/y）が重なって，大気中のCO2は5.1 GtC/y(2010~2019の平均値)蓄積しており，持続可能とは到底言えない状態にあります．

図1　地球全体の炭素循環，Pierre Friedlingstein, et al.: Earth Syst. Sci. Data, 12, 3269–3340, (2020).

　国立環境研究所温室効果ガスインベントリオフィス（GIO）によると，2019年度（2021年4月公開，図2）の国内GHG排出量はCO2換算で1.21Gt，そのうち91.4％がCO2でした．CO2は93％のエネルギー起源の他，非エネルギー起源もありますが，温室効果ガスの圧倒的な主要因は84.9%を占めるエネルギー起源のCO2ということに変わりはありません．
　それでは一旦CO2から離れてエネルギーに視点を移しましょう．パリ協定の約束草案の基準となる2013年のエネルギーフローでは，再生可能エネルギーや原子力などの非化石は1.64 EJ（エクサジュール＝1018 J）を含む21.02 EJの一次エネルギーの供給がありました．このうちの9.30 EJが3.84 EJの電力に変換され，家庭，業務，産業および運輸の各部門の電力需要に供給，残りは直接的に需要端で利用されています．前述のGIOの部門別のCO2排出量では，エネルギー転換部門（電気事業者と熱供給事業者）が39.1%を占めます．エネルギー転換部門は最低限の自家消費を除き，全て他部門に電力や熱を送出していることから，最終需要端へのエネルギー転換部門のCO2の再配分前後を比較すると，運輸部門やその他はほぼ変わりませんが，業務および家庭部門では大幅に増加します．すなわち，エネルギー需給構造から見てCO2排出量は，家庭・業務など民生部門ではエネルギー転換部門の一次エネルギー源の影響を大きく受け，運輸部門では当該部門が直接調達する一次エネルギー源でほぼ決定されていると言えます．産業部門については，受電電力が主なユーティリティの場合は民生部門に準じますが，高温熱プロセスを抱える場合は運輸部門に近くなり，独自の構造を持っていると見られます．

図2　GHG排出の推移と電気・熱配分前後の部門別比較

　次に，化石燃料の炭素フローを追ってみましょう．2017年度の総合エネルギー統計から，天然ガス，石油，石炭の炭素ベース換算したフローを図3に示します．国内の一次エネルギー供給は336,926 kt-C/y（以下単位省略）であり，そのうち，石油および石油製品が‭146,147で最も多くなっています．発電や熱供給用のエネルギー転換が約1/2で，運輸・家庭・業務で残りの炭素が利用されています．天然ガス，石油から精製された燃料油，石炭のほとんどは燃焼・酸化の過程を経て，最終的にはCO2（一旦純度を上げて飲料，ドライアイス，溶接などの直接的なCO2利用を介する場合を含む）となって大気へ放出されています．一方，企業・事業所等の98,933のうち，ほぼ全てのナフサ（ただし，2018年度は62.1%が輸入），燃料油（1190），LPガスを中心とした石油製品（4436），天然ガス（145）およびコークス類（430）の合計で29157（9%程度）が非エネルギーの化学用の原料として使われています．‬‬‬‬‬‬

図3　総合エネルギー統計から推計した2017年度の国内の炭素フロー

2.CO2排出削減とエネルギーのメガトレンド
　排出削減の主なターゲットとなるエネルギー起源のCO2は，人口動態や経済成長に大きく影響されます．国際エネルギー機関のWorld Energy Outlook 2020によると，2018年の世界の一次エネルギー需要（Total Primary Energy Demand, TPED）は約603 EJで化石燃料のシェアが80%，CO2排出は33.3Gtでした．現状維持や現状の各国の緩和策によるシナリオでは2040年までにCO2排出量が減少に転ずることはありませんので，持続可能な開発シナリオ（Sustainable Development Scenario, SDS）というのを提示しています．SDSは2040年断面でTPEDが545 EJ，化石燃料シェア56%で14.8 GtのCO2排出と予測しており，発電部門における風力と太陽光発電（2088↗17479 TWh）の大幅な増加が大幅減（9849↘1951 TWh）の石炭火力を置換する「主力電源の交代」が牽引するシナリオになっています．これまでは経済成長とTPEDの増加に関係性が認められたのですが，これらを切り離し（デカップリング），SDSでは産業部門の二酸化炭素強度（1000ドルの付加価値に対するCO2排出量でt-CO2/$1000VAの単位）を2018年の0.26から2050年には0.06まで引き下げ，CO2を出さないものづくりやサービスの提供を求めています．　
　国内に視点を移すと，2021年10月に閣議決定された第6次エネルギー基本計画においても，政策の基本的視座である安定供給，経済的効率性、環境適合性および安全性，すなわちS+3Eと多層化・多様化した柔軟なエネルギー需給構造の構築が述べられ，再生可能エネルギーも主力電源に位置づけられています．エネルギーミックスにおいて、36～38%を目標とした再エネ（以降本稿では変動性再エネを意味するVariable Renewable Energy、VREと略記）の大量導入のためには，発電コストの低減だけでなく調整力の確保も重要で，電力システム改革の進展と共に広域的・柔軟な調整に対応できる系統利用ルールの策定（日本版コネクト＆マネージ）や，蓄電池だけでなくネガワットやデマンドレスポンスなどを含むカーボンフリーの調整力開発が進められています．一方，パリ協定のNDCとして2030年までに−46%，2050年までに正味ゼロを目指すとした現在から2030年までの延長線にはない長期目標に対し，不確実性に対応すべくあらゆる選択肢を追求する「エネルギー転換・脱炭素化を目指した全方位での野心的な複線シナリオ」の採用が取りまとめました．さらに，それを成長戦略と位置づけた長期戦略として「革新的環境イノベーション戦略」が決定され，2020年12月にはグリーン成長戦略で14の分野が発表されました．その中では低コストな水素サプライチェーンの構築に加え，CO2の再利用、すなわちCCU（CO2 Capture and Utilization）による大気放散抑制が、クローズアップされるようになりました．その内容は，余剰風力が問題となったドイツを中心とした欧州で先行するPower to gasの動向を参考に，同時に発表されたカーボンリサイクル技術ロードマップ(2021年7月に改訂，図4)に基づいています．このような国内・国際的な方針決定から，Decarbonization（一次エネルギー源の脱化石化），Decentralization（民生部門を中心とした大規模集中型から小規模分散型システムへの移行），Electrification（輸送やものづくりを含むあらゆるエネルギー需要・効用の電化）の３点が，エネルギーを取り巻くメガトレンドになっていると言えるでしょう．すなわち，それぞれの需要端の部門での省エネはもちろん必要ですが，需要の形態を化石燃料の直接利用から電化にシフトする方向と，その電源の一次エネルギーをエネルギー変換部門か各部門での自家発電かを問わず，脱化石化する方向の二つが同時進行していくと見られ，これに合わせたイノベーションの方向性についても学術会議から提言が発表されています．CCS/CCUはこれらの総力戦の一部であり，CCUのみで全て解決できるわけではありません．CCUは「有りき」ではなく，前章のCO2排出の全体像の中で優先すべき対策技術を整理した上で，コストのみならず，既に技術的に確立している地下貯留CCSによる当面の大量排出抑制技術と合わせ，既存インフラとの適合性などを考慮した次世代エネルギーシステムへ公正な移行（Just Transition）の観点で導入される技術と考えています．

図4　カーボンリサイクル技術の全体像

3. CCUSの出番
3.1. エネルギー転換部門のCO2排出削減技術
　エネルギー計画は国家戦略の重要な柱であり，前述のメガトレンドを日本特有の制約や状況を電力中心に整理してみましょう．周囲を海洋に囲まれた島嶼国であり，現在の東アジア情勢を鑑みると陸続きの欧州のような国際連系線の実現は困難と見られ，備蓄可能なエネルギーキャリアと自立した安定な電源の確保は必要不可欠です．人口減基調ではあるものの1億2536万人(2021年7月概算値)が暮らし，世界第3位のGDPの創出に年間約1000 TWhの電力需要がありますが，そのうち2/3は東京・中部・関西電力の3社の商圏（近年の夏季ピーク需要でそれぞれ約56・26・28 GW）に集中しており，これら3社の40%は安定電源が欠かせない産業部門の需要です．国土は南北に長く，賦存量の多い北海道・東北と九州にVREが急速に導入されつつあるのですが，地産地消に利用できる揚水発電も限定的で，大消費地への広域融通も北本連系（0.9 GWに増強済み）や東西の50/60 Hz周波数変換（2027年までに３ GWに増強予定）の容量がボトルネックとなります．メガトレンドに沿ってVREを大量導入・主力化するための本質的な課題は，時空間の需給ミスマッチの解消であり，変動に対する調整力の柔軟性と輸送・再変換も考慮した余剰の安価な蓄エネ（ストレージ）が主たる解決策となります．
　電化のメガトレンドから発電量を無理に押し下げる必要はないのです．火力発電は必要な時に必要な分だけすぐに出せる「柔軟性と機動力」のある調整力電源として，回転慣性の機能提供による系統全体の周波数の安定化が主な役割です．ランプレート向上，高速起動停止，熱効率の低下を最小限に留めた下げ代確保などの柔軟性向上とCO2排出削減が課題となります．火力発電のCO2の大気放散の実質的な回避は，できるだけ「入れない」「作らない」「出さない」の三つの基本対策です．これまでは，需要に対してCO2をできるだけ「作らない」ように高効率化を追求してきました．しかしながら，電力市場の自由化が進行中である現在では，発電事業者にとって新設火力は投資負担が大きくのしかかります．現在開発中のA-USC，1700 ℃級のGTCC，SOFCトリプルコンバインドサイクル，IGCC/FCのいずれであっても化石燃料を用いる限り，単体では80%削減あるいは正味ゼロへの解決策ではなく，煙道から「出さない」ようにCO2を分離回収し，貯留あるいはカーボンリサイクル燃料として再利用するしかありません．後者は「入れない」対策にもなり，バイオマスのほか，石炭より天然ガス，さらに究極的には水素（キャリアとして炭素を含まないアンモニアを含む）などの利用に加えた既設火力へのレトロフィットの選択肢として位置づけられます．図5に示すように，どこからCO2を分離するかによって適した技術が異なり，コストや分離回収エネルギーも異なってきます．

図5　CO2分離回収

3.2. 需要側のCO2削減技術
　需要側では徹底した省エネルギーを基盤としながらも，熱や動力などの便益・効用発生を化石燃料の直接燃焼ではなく，低炭素化された電源からの送配電あるいは太陽光などの自家発電によって同様の便益・効用を得る電化へのシフトがメガトレンドに沿っています．その上で，部門ごとには次のような技術の方向性となるでしょう．
民生部門：民生部門の需要は電化が比較的容易です．都市ガス網を利用したCCU燃料として後述するCO2フリー水素との合成メタンによる燃料電池コージェネレーションシステムも，完全に水素に置き換えるまでのつなぎの技術となりえます．
輸送部門：移動途中でのエネルギー補給が容易な陸上輸送では，旅客・貨物の種別なく近中距離を中心に徐々に電動化していくと見られますが，陸上の重量長距離トラック，航空機，長距離輸送船については電動化が困難である．微細藻類等によるバイオ燃料の利用に加え，CO2フリー水素による合成燃料であれば全てに対応できます．
産業部門：製造業の加熱プロセス については，蒸気などの200℃以下の低温度であればヒートポンプで代替可能です．それ以上の温度はいわゆるジュール熱相当の加熱となり，電源が火力中心の間は燃料の直接燃焼による熱発生よりもCO2が低減することはありません．製品の品質や歩留まりに影響しなければ電化は容易ですが，抜本的なプロセス変更を伴う場合は移行に困難が予想され，対策としてCCU燃料の利用も考えられます．
3.3. 水素とカーボンリサイクル
　VREを大量導入・主力化するための重要な解決策として安価で利便性の高い蓄エネルギー技術が必要ですが，揚水発電・CAES・蓄電池など蓄電・放電の往復の効率の高い技術の他に，キャリアを選べば保存期間と容量に制約がない水素にも期待が高まっています．具体的なコストは，直近では豪州での褐炭ガス化+CCSによる水素で12円/Nm3，本命となる再エネ由来の水素コストは将来的に20円/Nm3，発電単価換算で12円/kWhが目標とされています．太陽光発電に敢えて蓄電池を組み合わせることで水電解セルの稼働率向上とkW容量の削減による製造システムを含む水素のコスト低減の可能性についても論じられており，国産の再エネ由来水素が早期に手ごろな価格に近づく可能性もあります．一方，水素以外のPower to Xでは，CO2を分離回収して水素と合成する必要があります．無論，ΔG=−394 kJ/molの安定なCO2を燃料として再利用するには，発電で得られる以上のエクセルギーを投入しなければなりません．カーボンリサイクル技術の導入意義がCO2の大気放散抑制であることから，用いられる水素の製造・輸送・貯蔵および還元・合成プロセスにおける追加的な投入エネルギーの全てにおいてCO2フリーであることが望ましく，ライフサイクルで評価した場合にCO2排出量が実質的に削減されていなければ意味がありません．しかも将来的に化石燃料と競合できるコストまで下げる必要もあります．
　プラスチックの製造は，22%のマテリアルリサイクル率 が既に確立しているため，カーボンリサイクル技術の適用先として先行的に有望であり，ポリカーボネートにおいては既に実用化されています．しかしながら，図3に示した国内の炭素フローから，燃料以外の潤滑油や有機化成品全てでも9%程度に過ぎないため，80%CO2削減の長期目標に対しては残りの燃料用途でも上積みする必要があります．家庭・業務・運輸部門など分散排出源では，CO2フリー電源による大気からの直接分離回収（Direct Air Capture, DAC）が必要となるため，エネルギー転換・産業部門の集中排出源からのCCUによる化成品・燃料化は比較的導入のハードルが低いと考えられます．これらの技術の導入意義は，化石燃料の採掘および消費ペースを下げ，新たなCO2の大気放散量を削減することです．そのためには，同じ効用（動力や熱など）の創出において，ワンスルーの化石燃料利用よりも確実に正味CO2排出量が減少しなくてはなりません．水素あるいは水素キャリアとしてのアンモニアは直接燃焼や燃料電池によっても高効率な発電が可能であることから，水素ステーションや大容量の水素貯蔵設備からの水素専用の導管が敷設されるエリアでは炭素循環による燃料の必然性がありません．一方，LNGの受け入れ基地，調整設備および26万kmを超える既設ガス導管の有効活用も重要な視点となります．日本ガス協会の調査事業によると既設の炭素鋼・ポリエチレン管は中低圧の水素供給には問題なく，将来的には水素のみのエネルギー供給も技術的には可能と見られますが，天然ガス（=主にメタンCH4）から水素への置換における過渡期の橋渡し技術も必要と考えられます．現在，石油精製工程で得られる様々な燃料油については，図6に示す通り，これまでにC1化学としてメタノールを経由したMTG やメタン改質等で得たH2/CO合成ガスのFischer-Tropsch法による製造技術は確立しており，メタンあるいはメタノールが基幹物質として有望です．現在はナフサから製造されている基礎化学品として芳香族のBTXやエチレン・プロピレンなどのオレフィン類も，メタンや回収CO2と水素から合成する触媒研究も多数成果が報告されています．これらの炭化水素系物質の製造過程を俯瞰すると，脱化石化とVREの大量導入に伴う電化・水素利用に立脚した将来の理想的なビジョンと現在を無理なく繋ぐために，例え初期には化石燃料であってもメタン・メタノールを原料とした製造過程にシフトしておき，徐々に回収CO2と水素から合成した基幹物質に置換していく技術経路も合理性を持つと考えられでしょう．CO2を再利用するにも地下貯留の他，何らかの形で大気放散を安定的に回避しておくことも必要です．図7にCO2からの化合物の反応と水素必要量をまとめました．量論比において0.5モルで済むシュウ酸と4モル必要とするメタンが両端であり，ギ酸（1モル）やポリエチレン（3モル)などもこれらの間に入ってきます．将来の水素のみによるエネルギー供給に最も近いのはメタン，CO2フリー水素量が十分に確保できない現状ではシュウ酸の方が有利ですが，含酸素系は燃料として低い発熱量とトレードオフとなります．水素源は真水であり，国内では容易に調達できますが，日照条件の良い海外などで海水や塩水層から汲み上げたかん水しか水源がない場合は，塩素発生回避のため脱塩処理が必要となり，追加のVRE電力を消費してしまいます．少しでも必要水素量を減らすには，CO2の還元に水素を用いない方法としてCOと1/2O2への直接電解法があり，固体酸化物形電解セルの研究開発も進んでいます．

図6　メタン・メタノールからの有機製品製造

図7　CCUの反応体系

3.4. 水素に依存しないCO2固定化法
　再燃料化を含む有機系化合物への合成は，本質的にCO2固定化期間が短い欠点があります．一方，無機固定においては水素が不要でCO2固定化期間も極めて長く，地下貯留の補助的な技術と位置づけられます．無機系の場合は，炭酸イオン（CO32-）と安定的に結びつくカチオンとして岩石圏および海水中に豊富に含まれる元素が望ましく，アルカリ金属類（ナトリウム，カリウム，ただし水溶性のため不向き），アルカリ土類金属類（マグネシウム，カルシウム）および鉄などが候補です．カルシウムを例に取るとエクセルギーゼロの参照種は炭酸カルシウム（石灰石）であり，安定な物質です．消費量の多い用途としては製鋼の副原料やポルトランドセメントの原料などが挙げられますが，いずれも生石灰（酸化カルシウム）として用いるため，煆焼によって再びCO2が出てしまいます．また，強アルカリであるコンクリートが，経年変化で大気中のCO2と反応して中性化し，鉄筋の錆の元凶になることはよく知られており，廃コンクリートでもCO2を鉱物として固定化できます．セメントの特殊混和剤によってCO2で硬化させる「CO2 SUICOM」は負の排出を実現し，プレキャストコンクリートブロックなどで実用化しています．マグネシウムについてもスラグ中の鉱物の他，廃かん水からMgOを再生可能エネルギーで抽出し，固気反応で炭酸塩化して骨材等で利用 する研究開発が中垣研でも進んでいます．

4. CCUの今後の展望
　リサイクルできない廃プラスチックの焼却，前述の石灰由来，農業など人工的な土地利用，長距離輸送，島嶼の電源や極寒地の暖房の備蓄燃料利用から排出される人為起源のCO2は最後まで残ると考えらます．これらに対しては，本稿で述べたCCUS以外にも，植林や緑化，バイオマス燃料＋CCS（BECCS），自然鉱化・海洋吸収の人工的な促進などの負の排出技術（Negative Emission Technologies) が正味ゼロ達成の選択肢となります．これらは淡水の他，広大な土地と肥料が必要で，局所の生物圏への影響や土地利用の変化に伴う土壌固定量の変化によるフィードバックも不明なため，確実なCO2固定量の検証が困難 とも考えられています．CCUにおいても，回収CO2由来の製品の利用あるいは廃棄まで通したLCAでの固定量を明確化する必要があります．前述の廃プラスチック850万tのリサイクル状況を例に取れば，サーマルリサイクルと単純焼却の合計69%は処分段階でほぼCO2になっていると見られ，再生樹脂の91万t（樹脂生産量1050万tの8.7%）が実質のカーボン循環です．現状の枠組みでのリサイクルの増量だけでなく，CO2を追加的に出さないCCUへ境界を拡大してもいいのです．セクターカップリングの例とすれば，高濃度のCO2を含む可燃ガスやスラグなど副生品の多い鉄鋼業との産業連携で，酸素富化高炉や転炉をスクラップの再生や廃プラスチックの還元剤としての利用を含む「循環システムにおける多機能のガス化センター」として捉え，従来の鉄鋼製品や電力・熱供給だけでなく，CCUのためのCO2原料やスラグを利用した炭酸塩のコンクリート骨材など，Polyproductionの供給ステーションとして発展させれば，サーキュラーエコノミーの観点でも重要拠点になることも可能となるでしょう．

※この記事は，OHM2012年6月号，クリーンエネルギー2010年6月号，化学工学会誌2009年9月号，電気学会誌2014年3月号への寄稿を元に加筆しました．
１．化学反応による廃熱再生とは
　我々が日常エネルギーと称しているものには様々な形態があり，コージェネレーションシステムを例にとれば熱・電気・化学の３つが関与しています．経済産業省の技術戦略マップ2010でも，「時空を超えたエネルギー利用技術」として，これら熱・電気・化学エネルギーの３形態間の相互変換による質の向上や最適運用に係わる技術がマッピングされています．エネルギー３形態を議論する場合，「量：（エンタルピーの概念）」と「質：（エクセルギーの概念）」の２つの指標が重要で，それに時空を超えるための「保存」の考え方が加わることになります．燃料の化学エネルギーは，常温常圧でも高密度かつ大量に高いエクセルギー率を保存できますが，私たちが利用する熱や電気に変換されない限り，それ自体が利便性や快適性をもたらすものではありません．一方，大量に長期間保存することは苦手なるも，オール電化の普及や自動車の電動化の流れを汲めば，現代社会における最も利便性の高い形態はエクセルギー率100%の電気エネルギーです．エネルギー変換におけるあらゆる不可逆過程において否応なく発生した熱エネルギーは，いずれ環境温度と同化して無価値になることから，「廃」熱と呼ばれることになります．熱は量として不変（いわゆるエネルギー保存則）でも，温度の低下とともに取り出せるエクセルギーも減少してしまい，質の高い状態で長時間保存することが困難です．例えば，廃熱として300℃の排気ガスの電気（熱機関として取り出し可能な最大有効仕事）への変換の「可能性」はこの図によると約29%程度となります．一方，新燃料として注目されているジメチルエーテル(DME)から水素を生成する下記の水蒸気改質反応は吸熱反応で，300℃の廃熱があれば，ほぼ100％の転化率が得られます．
(CH3)2O + 3H2O(g) → 6H2 + 2CO2 　122.6 kJ/molの吸熱反応（25℃での値）
廃熱から取り込んだ122.6kJ/molは，DME:1molに対する水素:6molの発熱量増分，すなわちLHV（低位発熱量）の増加率（増熱率）にして9.2%として変換プロセスの入力増に寄与することになりますが，この差分はもはや前述の29%ではなく，理論上，転換された水素のエクセルギー率である83%の「可能性」を得て高質化されます．また，温度が下がったとしても，水素という化学エネルギーの形態であれば，質を保持したままで長時間の量の保存も可能になります．水素を含む改質ガスにしたことで，この図の通り，95%であった元燃料のエクセルギー率は12%低下しており，この高質化は魔法ではありません．ただ，熱機関の上限と考えられている2000℃でもエクセルギー率は約70%で，熱機関であれ燃料電池であれ，我々は95%を生かし切る術を現在持ち合わせていないのです．それであれば，低下する水蒸気改質のプロセスと組み合わせることで廃熱の大幅なエクセルギー増進を図るというオプションも考えていく必要があり，このような化学反応を用いた熱再生システムを総じて”Chemical Recuperation”（化学再生）と称しています．成熟・高度化した優れた省エネ技術をもつ日本は，この分野において理論と実践的な事例の双方において国際的にリードしており ，前述の技術戦略マップでも，ガスタービンコージェネレーションシステムの化学再生サイクルについては，①「総合エネルギー効率の向上」の中で政策目標への寄与が大きいと考えられる個別技術の1202Hの中に位置づけられています．
２．化学再生システムの実践事例
　産業界には様々な温度レベルの未利用廃熱が多く存在し，使用される燃料も多種多様ですが，改質に必要な実用温度レベルと触媒を用いる化学再生システムに適用可能な燃料の組み合わせは限られており，こちらの図にその一覧を示しました．最も汎用な燃料はメタンを主成分とする都市ガス・天然ガスで，適用温度域は500℃以上にて実用的な反応速度による部分改質，800℃を超えればほぼメタンは残りません．すなわち，温度が高いほど排熱回収量は多くなり，それに伴って燃料消費量の削減効果も大きくなりますが，高い温度は元々エクセルギー率も高いので質の向上効果としては低下することになります．一方，含酸素燃料であるDMEやメタノールは，改質に必要な実用温度が低いために，熱から仕事への質の向上効果が高くなります．原燃料からの増熱率，すなわち質ではなく量（エンタルピー）の増分としてみれば，メタンから3H₂+COを生成する反応の25.7%が最大，気化したエタノールも24%台（5%ほどは蒸発潜熱）の順になります．
外部廃熱を所内の既存発電設備の燃料に発熱量増として取り込むためには，燃料供給ラインのほか，改質器や改質ガスホルダーなどのバッファ設備への追加投資も必要になるのですが，化学再生に付随する燃料処理系を別に開発して，既存設備を最小限の改造で利用できるので，実現化はそれほど難しくないと考えています．産業炉の燃料を炉廃熱で改質するだけの省エネ技術（TCR：熱化学再生）は，米Gas Technology Institute にて研究例があり，実現可能なレベルにあるとされていますが，現在発電用およびこのTCRも含め，外部廃熱取り込みによる化学再生システムの実例はほとんどありません．一方，１パッケージで閉じたシステムとしては比較的実証例が多く，車のエンジンや熱電併給システムの原動機排気熱を再生サイクルとして利用するだけでよいので構成がシンプルです．なお，MCFCやSOFCなどで実現される天然ガス内部改質の燃料電池は，電池で不可逆的に発生する熱を水蒸気改質で取り込んで電気へ変換している点で，化学再生システムの一つと言えます．往復動内燃機関では，日産自動車によるメタノール改質エンジンの研究があり，排気量2Lで40%を超える熱効率を達成しています．この場合，改質反応による排気熱回収のみならず，水素の燃焼速度で耐ノック性が改善するため，圧縮比を高く取れることも効率向上に寄与しています． 発電用ガスエンジンでも同様な効果が期待できるが，実証例は見あたりません．
連続燃焼のガスタービンは化学再生を組み込むのに最も適した原動機であり，コンバインドサイクル化が向かない中小型分散電源で，特に蒸気噴射による熱電比可変型の機種は最もマッチングが良い．化学再生ガスタービンの机上検討は，図の燃料についてすべて報告されています．実証試験では，中国電力・日立造船・三井造船のグループにより，NEDOプロジェクト「メタノール改質型発電トータルシステム実証試験」として，1988年から1994年にかけて1MWクラスのガスタービンによる実証試験が完了しています．
３．ガスタービンコージェネレーションシステムへの適用による燃料削減効果
　大震災後，慢性的な電力不足が懸念されるなか，分散型電源として電気と熱を供給できるシステム，いわゆるコージェネレーションシステムが見直されています．電源を確保するための新規導入が今後さらに進むと同時に，既存システムの設備利用率も上がると予測されます．ところが，燃料費の長期的な上昇トレンドから，ランニングコストを抑えることはCO2対策と同時に重要な課題であり，同じ量の電気と熱を得るための投入燃料ができるだけ少ないコージェネレーションシステムが望まれます．一定量以上の熱需要があって，発生した電気＋熱のエネルギー利用率が常に高い状態が理想的ですが，実際には熱需要の変動が大きく，余剰の場合は熱を捨てるか，発電効率の悪化する部分負荷での運転になります．この問題の解決策の一つとして余剰熱で生成した蒸気をガスタービン内に噴射して出力を増加させ，電力に変換する蒸気噴射サイクルを用いたガスタービンコージェネレーションシステムが商品化され，既に広く普及しています．化学再生サイクルを適用した発電システムは，蒸気噴射サイクルの特長である高い発電効率をさらに向上させることが可能で，熱と電気の出力比（熱電比）の可変幅を拡張できることから，幅広い運転モードの中から需要に合わせた最適なポイントを選択することができます．化学再生発電システムでは，燃料と水蒸気の混合ガスを触媒の入った改質器に通し，排気ガスの熱で温度を上げながら水蒸気改質反応を生じさせます（図参照）．この反応は吸熱反応であり，排熱を化学的に回収します．改質したガスは水素を主成分とする混合ガスで，燃料として燃焼されますが，燃料を直接燃焼させるよりも発熱量が多くなるので発電効率が向上します．また，改質ガスは水蒸気も多く含むため，燃焼温度を抑えてNOxを低減する効果もあります．天然ガス（都市ガス）焚きが中心ですが，化学再生発電システムに適用できる他の燃料としては，メタノールやジメチルエーテル（DME）などがあり，これらについては実証試験が完了しています．
　実際の運用に近い燃料消費量の削減に関する検討例について紹介します．モデルとした実在の事業所には6MWクラスの都市ガス焚き蒸気噴射ガスタービンコージェネレーションシステムが既に入っています．その実運転データを基に，化学再生発電システムに置き換えた場合の有効性として，燃料消費量の削減幅を定量的に検討しました．入手した運転データは，夏・冬および中間期として春・秋の代表的な操業日として4日分で，それぞれ1時間おき24時間分のデータ群から構成されています．現状のシステム機器構成をプロセスシミュレータ上に構築し，燃料や水などの入力と電気・熱出力を境界条件として運転データを再現します．その上で，化学再生に必要な改質器をガスタービンの出口に配置し，改質器周りの温度，圧力の状態や反応の進行によるガス組成を実験結果に基づいて合わせながら，電気と熱の要求出力を満たすように燃料流量を再計算しました．電力最大モードの運転状態である冬季の電気・熱出力の効率（低位発熱量ベース）と既存システムに対する燃料削減率の推移は図に示す通りで，12%～15%程度の削減が見込まれます．また，水の消費量も30％程度減っています．一方，熱出力が多い6時～7時（中間期と同様な運転モード）は，その効果は2～4%程度と小さくなります．これらのデータから，年間を通じて10%弱の燃料消費量の削減が見込まれると予測されます．
　次世代のエネルギーとして期待されるDMEを用いた実証試験は経済産業省の補助事業において実施されました．小型化と低コスト化を目標に，排気ダクトに連結して直接加熱する改質器の開発とシンプルサイクル化した30kWのマイクロガスタービンに組み付けたDME改質ガスによる発電試験にて，蒸気噴射サイクルに対しての燃料削減効果が実証されています．化学再生発電システムは図2に示すように，ガスタービン本体の排気ダクトに蒸発器，改質器，水予熱器などの排熱回収系を直結させた構成です．改質器は，発電効率向上のための最重要機器であり，燃料と温度の組み合わせにより市販の触媒から最適なものを選定しますが，この試験では水素とCOを選択的に生成することで化学的な排熱回収量の増大を狙った白金系の触媒が用いられています．改質器では，化学反応と温度上昇による排熱回収量が性能指標となります．あらかじめ，改質基礎試験で触媒性能を把握した上で，熱，流れ，化学反応を考慮した改質器の数値解析と，プロセスシミュレータによる性能予測を繰り返して改質器を設計し，それに合わせた運転条件が選定されています．定格30kWにおける最終的な化学再生サイクルの発電効率は17.0%に達し，蒸気噴射サイクルに対して相対値で10.4%の向上が確認されています．この相対的な効率向上は元のシステムの規模や発電効率に関係なく得られるゲインですので，化学再生の適用によって放熱損失の多い小型のシステムでも10%の燃料消費量削減を実証したと言えます．
　さらには，低温作動・低コストを目指した触媒についても目処が立っています．DMEの加水分解に対してゼオライトを用い，コスト高の貴金属系の代わりにNi-Cu系の触媒を混合することで，メタン生成を抑えながらも水素とCOを選択的に生成する触媒の開発も進んでおり，300℃の低温でも十分な活性を示すことが実験で確認されています（図参照）．
４．化学再生システム普及への期待
　廃熱が，求められるアメニティの熱として利用し尽くせるならば，なにもこのような複雑なことをする必要はなく，俗に総合熱効率と称される数値は「エネルギー利用効率」と等価です．しかし，現実には熱需要の変動を，まさに「時空を超えて」利用する技術で埋め合わせなければエネルギー利用効率は一向に改善しません．その一つのオプションとして，本記事で紹介した化学再生システムが大きく貢献できると考えています．

※化学再生を理解するには，まず熱力学とエクセルギー（総合機械の方はエンジニアリング・サーモダイナミクスと熱エネルギー工学）についての知識が必要になります．

Our original Ni-Cu/SiO2 catalyst is an ideal solution for DME chemical recuperation below 300 deg-C. The reaction pathway on the surface of Ni(111) is analyzed by means of NEB method computed by DACAPO. CH3O(a)→CH2O(a)+H(a) has the largest activation barrier converting from CH3OH derived from DME by hydrolysis into H2 and CO. (Alumnus Watanabe Y., 2011) The CH3O(a)→CH2O(a)+H(a) activation barrier on Ni3Cu is larger than that on Ni. This feature strongly inhibits the methanation reaction while it also slightly reduces the H2 production rate. (Alumnus Kato Y., 2013) Special thanks to Prof. Koyama and Ogura, Kyushu Univ.

Top: Fuels, reactions and applications of "chemical recuperation" Middle: Fuel saving of CRGT-CHP system computed by Aspen HYSYS(R) Bottom: Concept of catalyst design for DME chemical recuperation below 300 deg-C This poster was presented at INCHEM2011, Tokyo

１．待ったなしの温室効果ガス削減
　IPCCのFifth Assessment Report (AR5, 第5次評価報告書)が2014年に公開されました．環境省の日本語版もSPM（Summary for Policy Makers），解説資料などが公開されており，その一部を大学院の講義「エクセルギー工学特論」で詳しく取り上げています．）人為起源の温室効果ガスの排出（特にCO2）と気候変動（Climate Change）との因果関係について，2007年に公開されたAR4 （第4次評価報告書）から科学的根拠を積み上げて，さらに踏み込んだ表現がなされました．WG I, II, IIIのレポート分冊と統合報告書（Synthesis Report, SYR）で構成され，SPMの４つのHeadline statementsは以下の通りです．

1. Observed Changes and their Causes
Human influence on the climate system is clear, and recent anthropogenic emissions of greenhouse gases are the highest in history. Recent climate changes have had widespread impacts on human and natural systems.
人為起源のGHGは史上最高値で，それが気候に影響を与えていることは明白な事実である，ということです．
2. Future Climate Changes, Risks and Impacts
Continued emission of greenhouse gases will cause further warming and long-lasting changes in all components of the climate system, increasing the likelihood of severe, pervasive and irreversible impacts for people and ecosystems. Limiting climate change would require substantial and sustained reductions in greenhouse gas emissions which, together with adaptation, can limit climate change risks.
このまま放っておくともっと温暖化して影響も長引きますよ，それにブレーキを掛けるには実質的かつ持続的なGHG削減が必須です，ということです．
3. Future Pathways for Adaptation, Mitigation and Sustainable Development
Adaptation and mitigation are complementary strategies for reducing and managing the risks of climate change. Substantial emissions reductions over the next few decades can reduce climate risks in the 21st century and beyond, increase prospects for effective adaptation, reduce the costs and challenges of mitigation in the longer term, and contribute to climate-resilient pathways for sustainable development.
適応策と緩和策はあくまで補完的であり，ここ２～30年の実質的な削減が極めて重要です，ということです．
4. Adaptation and Mitigation
Many adaptation and mitigation options can help address climate change, but no single option is sufficient by itself. Effective implementation depends on policies and cooperation at all scales, and can be enhanced through integrated responses that link adaptation and mitigation with other societal objectives.
適応策や緩和策は一つのオプションだけでは不十分で，政策とあらゆるスケールでの協力体制が重要，ということです．
※IPCCは世界気象機関(WMO)と国連環境計画(UNEP)によって設立された機関であり，UNFCCC(United Nations Framework Convention on Climate Change, 気候変動枠組条約締結国会議COPの主催機関)に対して科学的に中立な立場でデータや助言をしています．当研究室ではAR4およびAR5で示された科学的根拠に基づき，大気へのCO2排出削減は必須の技術であるとの認識を共有しています．
２．CO2排出源と排出抑制技術
CO2の排出源はエネルギー変換部門40％，産業部門が30％です．エネルギー変換部門では火力発電からのCO2，産業では製鉄業と化学産業でのCO2排出が多くなっています．（製鉄業での対策ついてはCOURSE50，ULCOS，炭素循環製鉄ACRESなどがあります．）同じ発電量，鉄鋼生産量を得るための炭素原料の投入量を減らす高効率化は着実にやる必要があります．しかし，主要排出源は技術的な完成度が既に十分高いために，コストを掛けても高効率化の伸び代はあまり大きくありません．望まれるのは安価で大量の排出抑制策であり，集中排出源からのCO2分離回収・貯留（CCS）は極めて重要なCO2の大気放出削減オプションであると言えます．
技術史上でCCSほどその存在意義が特異なものはないと思います．まず，Enhanced Oil Recovery（EOR）やEnhanced Coal Bed Methane（ECBM）など，CO2の圧入での地下資源の増進回収の場合や，天然ガス随伴CO2の除去，尿素プラントなどを除き，火力発電所からのCCSは基本的にエネルギーのゴミ捨てに相当しますので直接的な利益を生みません（外部不経済として電気料金に上乗せするか，税金で賄われることになるでしょう）．電力会社から見れば，せっかく発電した電力や蒸気タービンを回して発電できる貴重な蒸気の熱を使ってCO2を分離回収するわけですから，やらずに済むならそれに越したことはありません．CCSの設備導入にも運転にもコストが掛かり，発送電分離，電力全面自由化という局面では極めて後ろ向きです．また，コストを支払った人々にCCSの効果として明白な実感が得られる保証もありません．特に日本でCO2を埋めても他国でその何倍も出されればなおさらです．それでも敢えてこの技術をも可及的速やかに実行に移さなければならないほど，今の気候変動のさらなる悪化とその大きな代償は切迫している，ということです．今世紀末に産業革命以前との比較で全世界平均気温上昇を2℃以内，できれば1.5℃に収めたいとの目標が2015年12月12日のCOP21「パリ協定」で採択されました．実行可能性の面で数値目標自体には必ずしも賛成しませんが，少なくとも世界が協調してCO2の排出量を削減しようとの合意に至った点では大きな前進と言えます．
さて，CCSはコストを下げなければなりません．国内CCSの科学技術から社会経済までの幅広い専門研究機関である地球環境産業技術研究機構（RITE）によれば，分離回収から貯留まで7～8000円/ton-CO2ほどかかると考えられており，そのうち60%が分離回収です．そのため，世界中の産官学の研究機関が分離回収コストを下げる技術開発に取り組んでおり，国際エネルギー機関（IEA）のGHG Programme主催で大規模な国際会議も2年に一度開催されています．2014のGlobal CCS Instituteのレポートによれば，世界で55件の大規模CCSプロジェクトが進行中で，そのうち13件が操業中です．特に欧州，北米，中国で盛んです．例えば操業中のSleipner(北海Offshore，1996年圧入開始)，Snøhvit (ノルウェー海Offshore，2008年圧入開始)を有するノルウェーには世界最大のCO2 Capture専門の試験設備Test Center Mongstad(TCM)があり，アミン吸収法やチルドアンモニア法などが試験されています．産業界では上記のCCSプロジェクトのオペレータであるStatoil，公的研究機関にはSINTEF，大学ではNTNU（ノルウェー科学技術大学）の化学工学科があり，強力な連携が取られています．北米では(EOR)を目的としたプロジェクトが多くありましたが，2014年10月にカナダのSaskPower社Boundary Dam石炭火力発電所において世界初の発電セクターからのCCSの操業が開始され，2015年には米国Mississippi Power 社のKemper County Energy Facility（石炭ガス化複合発電のPre-Combustion Removal），2016年にはNRG Energy 社のW.A. Parish 発電所におけるPetra Nova Carbon Capture Project （石炭火力のPost-Combustion Removal，三菱重工・関西電力のアミン吸収法KM-CDRを採用)の操業開始が予定されています．製鉄業からのCCSはアラブ首長国連邦のEmirates Steel でAbu Dhabi CCS Projectの建設が進められています．

日本では頸城，申川，長岡で1万トン規模のEORや地下貯留の実証試験を経て，現在は経済産業省が日本CCS調査(株)に委託し，北海道苫小牧市で大規模なCCS実証試験事業が進められています．本事業は2015年度末までに設備の試運転を終え，2016年度より50%程度のCO2濃度の水素製造設備のPSA（Pressure Swing Adsorption)オフガスからアミン溶液を使って分離回収し，10万トン／年の規模で地下1000mの萌別層（砂岩層）と3000mの滝ノ上層（火山岩層）の2か所に圧入する計画です．この事業は地震大国の日本において，将来の100万トン／年フルスケールの安全な海底地下CCS技術の実現を見通す重要なマイルストーンとなることが期待されています．（中垣も本事業の課題検討委員会に委員として関わっています）
　
2015年9月，苫小牧CCS実証プロジェクト（日本CCS調査）にて中垣撮影

また，下記の環境調和型製鉄プロセス技術開発COURSE50においても，BFG（高炉炉頂ガス）からCO2を分離回収し，H2/COの濃度を高めて高炉に再び吹き込むことが計画されており，CO2分離回収にはRITEが開発した低温再生に適した吸収液が用いられています．（中垣も本事業step2の技術評価委員を務めております）
当研究室では高温の固体吸収材「リチウムシリケート」とアミン系の水溶液を用いる化学吸収法（先進理工学部化学生命化学科の古川，鹿又，中井研究室と株式会社IHIとの共同研究体制）の2種類について，いずれも移動速度論（総合機械工学科3年秋学期専門選択，勝田正文先生と分担）を土台とする化学機械としてのアプローチで研究しています．
また，近年，吸収塔（Absorber）でCO2を取り除かれた排気ガス中にアミン溶液のAerosolや変質したNitrosoamine，Nitramineなど有害物質が大気へ放散される可能性が否定できないとの観点から，日本でも環境省より環境配慮型CCS導入検討事業（委託先：みずほ情報総研，東芝ほか）が進められ，環境影響評価のための基礎的な検討事項の整理に着手しております．（中垣も二酸化炭素分離・回収環境負荷評価分科会の検討委員として関わっております）

３．リチウムシリケート

This article introduces our research on a high temperature solid sorbent "Lithium Silicate" in Japanse. Our research on this sorbent covers the combination of mass transport and chemical reaction and its application system. You can find these articles in the following publications in English.
Numerical analysis for CO2 absorption and regeneration behaviors in porous solid sorbent by modified unreacted-core model
Enhanced Hydrogen Production Process from Coal Integrated with CO2 Separation Using Dual Chemical Looping

【概要】
リチウムシリケートは固体吸収材の一種で，炭酸リチウムとシリカから焼成して作製できます．CO2との反応は
Li_４SiO_４ + CO₂ ⇔ Li₂SiO₃ + Li₂CO₃ で表されます．
気体中のCO2分圧に依存しますが，450℃～600℃で吸収し，700℃以上で放出しますので，何度も繰り返して使用できます．
一般的な固気系のガス吸収システムでは物理系・化学系に関わらず吸収時に発熱し，逆に熱を与えることで再生・放出しますが，リチウムシリケートもそのような挙動を示します．
【開発秘話】
この材料は，中垣が東芝研究開発センターで溶融炭酸塩形燃料電池（Molten Cabonate Fuel Cells, MCFC）の研究をしていた頃に，同じ研究チームの中川和明博士らが開発していた電解質板（α-リチウムアルミネートが使われています）の耐久性向上のための代替材料「リチウムジルコネート」が発端でした．MCFCの発電試験中のCO2のマテリアルバランスが合わないことが糸口となり，失敗を転じた大発見としてプロジェクトXのような秘話があります．その後，加藤雅礼博士らによってさまざまなリチウム複合酸化物が試され，安価でかつ，安定して吸収容量の大きいリチウムシリケートの開発に至りました．基本特許は東芝が押さえており，粉体の焼成から多孔質体のペレット化に至るまでノウハウがあります．当研究室でも固有のレシピがあり，25wt%以上の吸収容量を持つペレット化した吸収材をラボで作っております．
【特徴と用途】
使用可能温度が高いため，高温で水素を生成する改質反応などと組み合わせたCO2の濃度の高い「燃焼前分離（Pre-combustion Removal)」に向いています．例えば，天然ガス改質ガスや石炭ガス化ガスの30%以上のCO2を高温のまま吸収させることで，吸収時の発熱を改質やガス化に必要な吸熱（通常は別途燃料を焚くことで賄います）を相殺できるだけでなく，平衡に支配される反応系において反応生成物であるCO2を取り除くことで反応がさらに進行する「非平衡効果」も生じます．まさに一石二鳥です．これに「ケミカルループ燃焼（Chemical Looping Combustion, 東工大・石田先生がオリジナル）」を組み合わせた石炭ガス化について以下のポスターにまとめてあります．
固体吸収材としての特徴として吸収容量（重量当たりのCO2モル量）と温度の関係で整理しました．温度の高いところでは，炭酸カルシウムとリチウムシリケートがあり，他の低温固体吸収材に比べて吸収容量も大きいことがお分かりいただけると思います．

Left: Calcined lithium slicate powder made from lithium carbonate and silica powder. Right: Spherically pelletized lithium silicate of which diameter and porosity are 5 mm and 40%, respectively. The above scatter plot shows CO2 loading capacity of various solid sorbents at each suitable operating temperature. Only lithium silicates and calcium oxide are available at temperatures above 500 degrees C .

Top: Concept of combined system between hydrogen production and CO2 separation using dual chemical looping Middle: Thermodynamic analysis of possible reactions and experimental results of unit operations Bottom: Sorption enhanced chemical looping gasification with Fe2O3 / CuO This poster was presented at GHGT10, Amsterdam

【研究開発】
球状ペレット化されたリチウムシリケートのCO2吸収にともなう重量変化をTG-DTA（熱重量示差熱分析）で見ると下図のようになります．この図から，吸収速度は温度，CO2分圧および吸収済みのCO2蓄積量（最大吸収量に対する相対的な飽和度・反応率，あるいはペレットの重量密度などを物理量としても表せる）に依存することが分かります．吸収速度の特性は簡単に次のように抽出できます．
温度:　550℃付近をピークに高くても低くても遅くなる．ピーク温度はCO2分圧に依存する．
CO2分圧:　CO2分圧が高いほど吸収・放出の逆転温度が高くなる平衡支配．
吸収量:　CO2の蓄積量とともに急速に低下する．
これらの特性は，バルク気相ー固体表面間の境界層内のCO2物質輸送，固体表面から多孔質体内へのCO2の拡散と化学反応　の2つの現象で支配されます．気相から表面に到達したCO2はペレット内部に浸透して反応しますが，実際には反応が十分に速い温度でしか利用しませんので，吸収済みとなった層がバリアとなった輸送速度（面積あたりの輸送量でフラックスとして表します．ここでは拡散現象が支配するのでCO2の濃度勾配と有効拡散係数の積で決まります）が吸収現象を律速します．これは簡易的に下記に示す未反応核モデルで精度よく記述されます．

CO2 absorption test using Thermogravimetry. CO2 absorption rate depends on temperature, CO2 concentration and CO2 accumlation of sorbent. These independent parameters are tied influencing values, resulting values, and eventurally time-dependent performance indexes. Emprical factors, which are gas film mass transfer coefficient, effective diffusion coefficient and surface chemical reaction coefficient, are determined by the above methods using experimental results.

Top: Schematic of SOFC system using lithium silicate as high temperature CO2 separation. Left: Equations of unreacted core model Bottom: Modification of general unreacted core model with emprically determined factors and its simulaton result. This poster was presented at IMPRES2013, Kyushu University

ところで，吸収反応には大きな発熱を伴うことは先にも述べた通りです．吸収層で発生した発熱はペレット内に大きな温度分布を生じさせる原因となります．吸収速度は温度に強く影響されるので，エネルギー保存式を同時に解いて温度場と連成しなければ正確な挙動の予測はできないのではないか？との懸念も生じます．厳密にはその通りです．しかし，φ5mmの単一粒子のバルク気相ー固体表面間の温度境界層（物質輸送境界層とアナロジーが成り立ちます）における表面熱伝達と多孔質体ペレット内の熱伝導の比であるBi数は1.0以下で十分に小さく，温度分布を無視して中心温度を代表として取り扱っても，それほど大差はありません．一方で，ペレットの見かけの体積は変化しませんが，内部では化学反応に伴う溶融炭酸塩の生成などから膨張収縮が生じ，気孔率εもダイナミックに変化します．その影響の方がむしろ大きく，簡易的な未反応核モデルでも組み込むとさらに挙動を正確にシミュレートすることができます．
このように，基本となる支配方程式群に実際の物理現象に基づく妥当なモデリングによるアレンジを加えることで，マテリアルレベルでのマクロな現象の挙動（ここではペレット単体の吸収挙動）予測できるようになります．
ペレットを詰め込んだ充填層ではどうでしょう？今度はさすがに吸収反応器内の温度分布は無視できません．吸収量ゼロで均温化された充填層にCO2を含んだ燃焼排ガスが流れてきたとするとどのような挙動を示すか想像してみましょう．
まず，入口部でCO2がCaptureされ，そこの充填層の温度が部分的に急速に上昇します．排ガスは充填層から熱を奪いながら温度が上昇しますが，反応するCO2がなくなるため，中ほどに達すると反応せず充填層と熱平衡になります．充填層内では固体粒子間の熱伝導もあり，最も活性化されている領域をピークにした温度分布が生じます．出口のガスにはこのときCO2はほとんど含まれないはずです．時間が経つにつれてこのピークの領域が出口に向かってゆっくり移動していき，最終的には出口ガスのCO2濃度は急速に上昇すると予測されます．そのようなことを実験的に確認した結果がこの通りです．このような複雑な挙動が果たしてシミュレーションできるのでしょうか？
もちろんできます．まず，充填層を気相と固体層に分け，両者が熱平衡にないHeterogeneousなモデルとして扱います．
それぞれの相の化学反応に伴う質量保存，エネルギー保存，化学種（CO2）の保存を丁寧にモデル化・記述して離散化，数値解を得ることでその挙動を模擬することができます．



実際の実験装置は苫小牧の写真と同じく金属製の容器の中で外は断熱材を被っていますので中が全く見えません．また，例え中が見えたとしても，CO2は無色透明ですし，リチウムシリケートがどこでどれだけ重くなったのかは650℃では知りようがありません．世の中には高温高圧など過酷環境下で人を容易に近づけない化学機械が人知れず活躍してます．（高炉や発電所，石油化学プラントなどたくさんあります）　中身が見えないこれらの機器で生じるさまざまな現象を，リチウムシリケートを例に説明した原理原則に基づく定式化と修正モデルによるシミュレーションの結果に，内部の温度や圧力，入口出口の状態量や組成分析など限られた情報と突き合わせて考え抜くことでイマジネーション力を最大限引き出し，パズルを解くように可能性を追い詰めて現象を特定・理解していく，これこそがこの分野の醍醐味であります．ウルトラCの最先端の技術があるわけではなくOld fashionedなアプローチではありますが，このようなスキルは，一旦トラブルが生じると数億円単位で吹っ飛ぶ上述のようなプラントにおいて経験に基づく高度な判断を要求される専門職にとって必要不可欠であり，リチウムシリケートのテーマはCO2分離回収の必要性そのものの存在意義だけでなく，このような仕事のできる研究者・エンジニアを育成するための良質な研究課題の一つであるとして取り上げています．

４．アミン吸収法
（詳細は加筆中）

炭素循環製鉄（Active Carbon Recycling Energy System for Iron-making process)

燃料電池 (Fuel Cells)