Our research focuses on CO2 emission reduction of energy conversion systems in terms of exergy engineering.

Exergy Engineering Research, Nakagaki Lab.

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2018年度の成果を紹介しています.This page introduces FY2018 synopses of our laboratory.

最新の外部発表の一覧はReaD & Researchmapでご覧になれます.

修士論文の抄録とポスターは環境エネルギー研究科のwebsiteでご覧になれます.
 *Synopses and posters of Master's Theses are available on the WEEE's site.

シビアアクシデント時の水素処理システムの開発
~金属酸化物表面反応のモデリング~ (中村 浩太郎)Summary PDF ※2018年度修論発表賞
Development of hydrogen treatment system in severe accidents of nuclear power plants - Modeling of surface reactions on metal oxide- (Koutaro Nakamura)

The importance of S + 3E was re-recognized by the Great East Japan Earthquake and TEPCO’s Fukushima nuclear accident. The strategic energy plan that was shown by government in 2018 shows that S+3E is basic policies. The view of 3E, nuclear power generation is superior to other power generation methods. So that, it is expected for the important base load power source that contributes to the stability of the long-term energy supply and demand structure. When the Great East Japan Earthquake, buildings that housing reactors were damaged by hydrogen explosions. Therefor Nuclear Regulation Authority obliged the establishment of safety equipment that re-oxidation of hydrogen prepared for severe accidents in light water nuclear power reactor facilities. In this study, we focus on the system of re-oxidation of hydrogen by copper oxide which structure is packed bed because of the speed of copper oxide’s re-oxidation is the fastest of all metal oxide. The re-oxidation reaction is presumed that is consisted 8 elementary reactions. Therefor reactor was designed that can measure each elementary reaction. Each reaction rate equations were determined by using experimental results and simulation.

リチウムシリケートペレットのサイクル容量維持率の向上 (上田 誉)Summary PDF
Improvement of cycle capacity of solid sorbent for CO2 capture (Homare Ueda)

In order to combat global warming CO2 emission reduction from the iron and steel making industry is necessary. The Active Carbon Recycling Energy System for the iron making process (iACRES) has been developed as a technical option for substantial CO2 reduction. Lithium ortho-silicate (Li4SiO4, LS), which can separate high purity CO2 at high temperatures, is a suitable solid sorbent to capture CO2 from the iACRES process. In our previous studies, there was a problem that the absorption capacity of a cylindrical LS pellet decline to 80% in 5th cycle test. In this study, we clarified the cause of decline of absorption capacity and established new recipe of a cylindrical LS pellet. Our study showed the cause of the decline of absorption capacity was cellulose as a pore forming material. The picture by Fe-SEM shows the form of cellulose becomes elliptical in compression molding. Q-states Potts model that can simulate the time dependent porosity showed the time dependent change of elliptical pore was more urgent than that of spherical one. The structure of acetylene carbon black can stand pressure. As a result of using acetylene carbon black as a pore forming material, the absorption capacity was maintained above 95% in the 10th cycle test. However, acetylene carbon black is more expensive than cellulose. Therefore, the optimum addition amount of acetylene carbon black was determined by simulation incorporating dusty gas model. As a result, the optimum addition amount of acetylene carbon black was 7 wt% based on LS..

3D プリンタを用いたSOFC の作製
~多孔質電極と緻密電解質による微細構造の実装~ (藤田大慧) Summary PDF
Fabrication of SOFC by using 3D printers - Micro fabrication of porous electrode and non-porous electrolyte - (Hiroaki Fujita)

Solid oxide fuel cells (SOFC) are high-efficiency power generation systems, that are expected to be an important power source in the coming years. To increase the adoption of SOFC it is important to increase the power density and power generation efficiency while reducing the operating and materials costs. Electrode reaction of SOFC occurs only at effective Triple Phase Boundary (TPB) where network paths of electrons, oxide ions, and fuel gas meet uninterruptedly, and its formation state affects power generation performance. Therefore, in this study, we aimed to implement microstructure expanding TPB between anode and electrolyte using Dimatix that is an inkjet 3D printer. In this fiscal year, we devised fabricable microstructure with Dimatix, and prepared anode ink. Acrylic particles were selected as pore forming material added to the anode ink in consideration of particle size and influence of viscosity. Parameters of microstructure were determined by numerical calculation of anode overvoltage. It was confirmed that defect free microstructure was produced by microscopic observation. A unit cell with microstructure demonstrated maximum power density of 302 mW/cm2 at 600oC under dry methane. Based on the above, we established manufacturing process of SOFC with microstructure.

SOFCアノードの三相界面における微細構造経時変化の要因分析(大森一樹)Summary PDF
Factor analysis of temporal change in microstructure at triple phase boundary of SOFC anode (Kazuki Ohmori)

While switching to an interactive system with a distributed power supply is required, fuel cell cogeneration systems capable of utilizing advanced energy are attracting attention. Among them, Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) has high power generation efficiency and is expected as a promising power source. Cost reduction is indispensable for further dissemination of SOFC, and higher efficiency of power generation and High degradation resistance are cited to achieve this requirement. As for High degradation resistance, it is important to clarify performance degradation factors such as sintering and influence of impurities, but previous research have not led to quantitative discussion and model construction. In addition, since the experimental approach requires enormous number of trials and time, prediction of microstructure temporal change by numerical analysis is effective. Since it was inferred that the main factor of the change over time through literature research is "agglomeration of Ni particles", Using the Q - state POTTS model capable of simulating particle sintering in the solid phase, the factors of microstructure temporal change in the anode TPB were analyzed. As a result of sensitivity analysis of influential factors, it was suggested that a structure with Ni: GDC = 4: 6, particle size = 0.75 to 1.0 μm could maintain high structural characteristics in the long term, and this tendency was confirmed from the demonstration experiment.

粒子界面の電子・物質輸送抵抗を考慮したリチウムイオン電池の3次元モデルによる数値解析 (本田 孟)Summary PDF
Numerical analysis by three-dimensional model of lithium ion batteries considering electron and material transport resistance at particle interface (Takeshi Honda)

In recent years, measures concerning electric vehicles have been announced around the world in response to the increasing global warming problem. Since the internal phenomenon of lithium ion batteries loaded in electric vehicles is complicated, there is no numerical analysis model capable of predicting battery performance. Therefore, the lithium ion battery is designed by repeating the battery trial manufacture and performance evaluation. However, since this method requires enormous cost and time to complete the battery, developing a numerical analysis model capable of predicting battery performance is required. To develop a numerical analysis model, it is necessary to clarify the rate limiting process inside the battery. Therefore, electron and material transport resistance of the particle interface (grain boundary resistance) not considered in the conventional model was interposed, and the influence was evaluated.
In the grain boundary resistance interposed model, it was possible to simulate the decrease of the discharge capacity retention rate. But a reasonable concentration gradient could not be obtained. From this fact, it was found that the grain boundary resistance is not the main cause of the decrease of the discharge capacity retention rate.
On the other hand, it was confirmed that the grain boundary resistance delays the relaxation of the cell voltage, which suggests that it is a factor of the relaxation delay.

化学吸収法への固液分離プロセスの適用に関する研究
~MAPA/AMP系への変更と塔中段へのセミリーン投入の効果~ (荻山直也)Summary PDF
CO2 capture system applying phase separation process - Effect of change to MAPA/AMP and middle injection process of semi-lean liquid - (Naoya Ogiyama)

To use the chemical absorption method, a large amount of the amine regeneration energy is needed. The amine regeneration energy consists of sensible heat, evaporation latent heat, heat of CO2 dissociation. Highly concentrated 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) precipitates CO2 rich carbonate with a CO2 absorption reaction, thus sending the solid to stripper intensively can reduce sensible heat. However, the CO2 recovery remained 60-70% in conventional phase separation process, and solid separation was unstable. In this study, a precipitation characteristic was grasped by batch examination aiming to the cancellation of the process instability to be caused by phase transition. AMP+N-methyl-1,3-diaminopropane (MAPA) absorption liquid had high absorption rate, therefore it was used to a CO2 recovery experiment. In addition, it was predicted that the CO2 absorption quantity in the upper tower was increased by supplying CO2 semi-lean liquid after the centrifugal separation to absorber intermediate part. Hence, the middle injection process was simulated by using Aspen Plus. And the influence was confirmed experimentally. As a result, we found that regeneration energy was decreased and a CO2 recovery increased to 90% by the new process.

廃液かん水を用いた有価物併産CO2固定化プロセスの実現可能性の検討 (津布久 陽平)Summary PDF
Feasibility study of net CO2 mineralization using seawater desalination brine with profitable polyproduction of commodities- (Yohei Tsubuku)

Carbon dioxide removal (CDR) at the scale of 10 GtCO2/y by the end of the century are necessary to achieve a 50% chance of meeting 2°C scenario. We present a profitable pathway from desalination waste brines to negative CO2 emissions. The method, termed ‘brine to bricks’ (BtB), mineralizes CO2 as nesquehonite (MgCO3˙3H2O) using the Mg content of brines. Fresh water, gypsum (CaSO4˙2H2O), halite (NaCl), mirabilite (Na2SO4・10H2O), sylvite (KCl), and hydrochloric acid are concurrently produced. To prevent ‘carbon leakage’, BtB does not rely on external chemicals, power, or captured CO2.
BtB selectively precipitates gypsum, halite, and mirabilite by evaporative concentration and temperature-control. The remaining Na+ and K+ ions are separated as halite and sylvite from a magnesium chloride slurry by hydrochloric acid-based precipitation. Super-azeotropic hydrochloric acid is regenerated from the slurry using a novel method: low hydration magnesium chloride addition. Purified magnesium chloride is decomposed to amorphous periclase (MgO) prior to reaction with CO2 in the ambient atmosphere.
The current CDR potential of BtB, including the CO2 emissions from desalination, is 136 MtCO2/y. In the current market, BtB can operate with a profit margin of $156-272/t-CO2, dependent primarily on the availability of waste heat and quality of renewable energy resources. Based on current desalination adoption projections, BtB could remove 0.343–1.783 GtCO2/y by 2050 while providing substantial increases in fresh water, construction materials, and chemicals that are of use to other CDR methods.
Testing validated perfect separation of magnesium from mock desalination brine at the flask scale. Thermal design of the system through pinch analysis was used to optimize heat utilization. The subsequent economic analysis showed that the installed cost of the evaporative concentration step was large, warranting further research.

充填層型部分溶融還元によるSMART製鉄システムの研究
~フルスケールSMART炉を適用した一貫製鉄所の総合評価~ (久繁 進之介)Summary PDF
SMART steelmaking system with Packed bed type Partial Smelting Reduction furnace - Comprehensive evaluation of integrated steelworks applying full-scale SMART furnace - (Shinnosuke Hisashige)

The iron and steel industry accounts for approximately 48% of the CO2 emissions in the Japanese industrial sector, and therefore is investing in improvements to reduce the CO2 emissions. Meanwhile, the stock of scrap steel products is expected to increase in the future. Being already in the reduced state, such scrap can be regenerated to steel with lower CO2 emissions than iron ore. The "Packed bed type Partial Smelting Reduction furnace" (PSR), which concurrently smelts scrap and reduces iron ore, is a promising method to utilize scrap iron. This work evaluated the feasibility of combining PSR with top gas recycling, so-called the ‘SMART steelmaking system’. In the SMART system, CO2 derived from the PSR gas is reduced into CO or CH4 and recycled to the furnace as a reducing agent and heat source. The SMART furnace and other processes in the integrated steelworks were modelled in Aspen Plus. The model referencing the experimental value using a small furnace was developed into the industrial scale furnace for application to actual steelworks by modifying the Rist model. The CO2 emissions reduction and exergy analysis of the full-scale SMART furnace were performed. Increasing the scrap ratio by 5% consistently lead to a 4% reduction in CO2 emissions. Similarly, increasing the CO input rate by 100 kg/THM consistently resulted in a reduction of CO2 emissions of approximately 3%. The maximum CO2 emissions reduction of 22% was achieved at the condition of the operably highest scrap ratio and CO input rate.

製糖工場の未利用熱蓄熱輸送システムの研究
~0.3 t/h 級ゼオライトボイラの検討~ (中居林 昂)Summary PDF
A study on thermochemical energy storage and transport system utilizing unused heat from sugar mill - Investigation of 0.3 t/h class zeolite boiler - (Koh Nakaibayashi)

In Tanegashima, milling of sugarcane is one of the main industries, and bagasse is burned at the bagasse boiler as biomass energy to generate steam for the sugar milling operation. However, bagasse is burned more than necessary due to management of the bagasse. Consequently, temperature of flue gas remains high and a large amount of unused heat around 200 oC is exhausted during raw sugar production period from winter to spring. On the other hand, many factories buy fossil fuel from outside the island to generate process steam around 120 oC by boilers throughout the year. In order to resolve this spatial and temporal thermal mismatch, we propose thermochemical energy storage and transport system using zeolite steam adsorption and regeneration cycle. We focused on the specific steam generator using zeolite adsorption heat which is called “zeolite boiler” was considered as the heat release equipment at the local heat demand. In this study, a zeolite boiler adapted to a cleaning factory was examined based on experiments and numerical calculations. In the small-scale demonstration test, superheated steam generation at 0.2 MPa at 125 oC was confirmed under conditions of a zeolite flow rate of 10 kg/h, an injection steam flow rate of 1.5 kg/h, and a produced steam flow rate of 1.68 kg/h, and the heat release rate was 10.5%. Moreover, the validity of the numerical calculation code was confirmed by comparing the temperature distribution of the zeolite bed, the outlet adsorption amount, and the heat release rate in the numerical calculation and experimental results. Performance prediction of a zeolite boiler that covers all heat demand of the cleaning plant based on numerical calculation code resulted in reduction of heavy oil of maximum 10 kL/y. In case economizer was introduced, the reduction of heavy oil increased about 2 kL/y.

製糖工場の未利用熱蓄熱輸送システムの研究
~蓄熱材料の吸・脱着特性に対する技術経済分析~ (堀江直之)Summary PDF
A study on thermochemical energy storage and transport system utilizing unused heat from sugar mill - Techno-Economic analysis on ad/desorption characteristic of heat storage materials - (Naoyuki Horie)

Thermochemical energy storage and transport system using zeolite steam ad/desorption cycle is proposed to make up for a spatial and seasonal mismatch in terms of heat between sugar mill and heat demands in Tanegashima. Zeolite 13X was selected as a heat storage material considering minimum requirements like cost, accessibility to adsorbate, among other things. On the other hand, many heat storage materials with higher energy density than zeolite 13X have been studied. However, energy density depends on operation conditions of the heat discharging device (Zeolite Boiler) and the heat charging device (Heat Charger), therefore reported materials are not necessarily superior in this system. In this study, we conducted techno-economic analysis utilizing three types of zeolites with different ad/desorption characteristic and indicated design guidelines of materials by comparing the results.
As a base model, zeolite13X was applied to the system. Ad/desorption characteristic was obtained by experiments and literature data and embedded to the quasi-2D simulation code of Zeolite Boiler and Heat Charger. Each device was designed by parametric study, which could fix all capital expenditure (CAPEX) and operation expense (OPEX). The results of economic-analysis suggested that independent management of the system was difficult because OPEX was higher than revenue.
By utilizing the same scheme, techno-economic analysis of other zeolites was conducted. In this study, type Y (lower ad/desorption heat) and type LSX (higher ad/desorption heat, adsorption capacity) were selected. In type Y’s case, lower desorption heat contributed increasing mass flow rate of zeolite, however, total selling heat decreased because of lower adsorption heat and the profit decreased. In type LSX’s case, since dramatical increase of total selling heat due to higher adsorption heat overcame the effect of not charged well at charging station, the profit increased. Thus, materials with high ad/desorption heat and adsorption capacity is profitable in this system.

卒業論文・計画(4年生)

リチウムイオン電池の単粒子活物質モデルによる界面反応の解析

地球温暖化対策として電気自動車(EV)が注目されている.リチウムイオン電池(LIB)は,他の二次電池に対してエネルギー密度・出力密度が高く,またサイクル特性に優れているためEVの動力源として採用されている.しかしガソリン車と比較するとEVは航続距離が短く,LIBの更なる高性能化が求められる.現状のLIBの開発では,電池試作と性能評価に依存しているため,膨大な時間と費用を要している.電池性能を予測可能な数値計算モデルを用いることで開発の時間と費用を削減できるが,従来の数値計算モデルでは計算結果と試験結果に差異があり予測精度が低い.この差異の要因は,界面反応の過電圧の評価に起因すると報告されている.そこで本研究では界面反応の解析を目的とし,他の現象の影響が微小でインターカレーション反応が単純化された単粒子放電試験を基にモデルを構築した.単粒子放電試験では,電解液中に一つの活物質のみを配置した電極を用いているため,コンポジット電極における試験に対して電子輸送などの影響が小さい.まず,単粒子活物質の3Dモデルを作成し,反応速度定数と固相内拡散係数によるパラメータフィッティングを実施した.放電初期の電圧と放電容量をフィッティングしたところ,300 Cを超える高電流放電時における放電進行に伴う過電圧の増大を過小評価していた.そこで未考慮の抵抗要素であるSEI被膜と界面反応に影響する電荷移動係数を検討した. SEI被膜の妥当な輸送抵抗の範囲内では放電進行に伴う過電圧の増大を模擬できなかった.一方,電荷移動係数は上記を概ね模擬できたが,放電初期の過電圧増大を過大評価した.本結果から,SEI被膜と電荷移動係数以外にも考慮すべき事項の存在が示唆された.(池松 諒太郎)

アノード基板上への三相界面の3Dプリンティングにおける欠陥発生の要因分析と対策

SOFCの普及には高い製造コストが課題となっており,単セル出力密度の向上による原材料費の削減が必要である.SOFCのアノードにおける反応はイオン伝導パスであるGDC(Gadolinia Doped Ceria)と,電子伝導パスであるNiとの固体接触界面にガス拡散パスである空隙が介在する三相界面(TPB)でのみ生じる.そのため本研究では,3DプリンタによってTPBの微細構造を作製することで,それぞれのネットワークの断裂がない有効なTPB密度を増大させ,出力密度の向上を目的としている.昨年度までに3Dプリンタによるライン状積層体および柱状焼結体の作製が可能であることを確認しているため,本年度はアノード上に2層の微細構造を作製した.しかしながら,作製した微細構造およびその上にディップコートした電解質層には多くの欠陥が生じていることを確認した.これらはアノード基板表面の欠陥に起因していることをレーザー顕微鏡による観察から突き止め,アノード基板の表面の欠陥を除去し,表面性状を向上することで改善を試みた.具体的にはアノード基板作製に用いるプレス成形型の表面を研磨することにより平滑化し,アノード基板の組成も変更した.昨年度まで用いていたアノード造孔剤のセルロースでは,粒径が大きく表面性状を悪化させる原因となることが判明したため,より粒子径の小さなアクリル粒子に変更した.造孔剤の変更に伴いアノード基板表面にクラックが発生したため,現在のアノード作製方法である乾式プレス成形用のバインダーに変更し配合量を調整することで,クラックを抑制した.その結果,微細構造のプリンティングに十分な表面性状をもつアノード基板が得られ,欠陥のない微細構造および電解質層の作製に成功した.(石川 悠哉)

コークス炉ガスを用いた熱化学再生の増熱率の向上におけるCO2改質の影響

製鉄業における未利用炉熱の利用方法として熱化学再生(TCR)が挙げられる.TCRは炉体放散熱を用いた水蒸気改質反応およびCO2改質反応によってCH4よりも燃焼熱の大きな水素リッチガスへ変換させる技術であり,1000 ℃以上の熱回収には高純度アルミナ管のみの改質器を用いる.本研究ではCH4が30%含まれ,炭素析出を抑制するH2を54%含むコークス炉ガス(COG)を原燃料に選定した.その上で,炭素析出を抑制しつつ,高増熱率の改質反応を実現する改質器の設計を目的とする.COGにH2O+CO2混合ガスあるいはCO2のみをそれぞれ添加した場合の平衡計算と改質試験を実施したところ,平衡計算と改質試験で増熱率に乖離が生じた.この乖離について検討するため,Pt系触媒により反応器後半部を模擬する改質試験を実施した.その結果,反応器前半部(触媒なし)ではH2O+CO2混合ガス添加が,反応器後半部(触媒あり)ではCO2のみ添加の方がそれぞれ増熱率は高かった.反応器前半部では,CO2改質反応と水蒸気改質反応の同時進行によってCO2改質反応のみの場合よりも反応が速いためであると考えられる.次に,低添加比で反応器後半部の模擬試験を実施したところ,CO2添加ではH2O+CO2混合ガス添加に比べて炭素析出が抑制された.CO2添加による増熱率は,反応器前半部では条件によってH2O+CO2混合ガス添加より低い場合もあるが,十分な滞留時間を与えればH2O+CO2混合ガスよりも高く得られ,炭素析出抑制効果も高い.本試験結果から,COGを原燃料とした場合,TCR反応器の入口では反応速度の観点からH2O+CO2混合ガスを,反応器の途中からは平衡まで到達した場合の増熱率の観点からCO2のみ添加する設計が考えられる.(市川 右京)

製鉄スラグ中成分のCO2鉱化試験による拡散係数の導出

2 ℃シナリオ達成のためには,今世紀後半に世界のCO2排出量を正味ゼロにする必要があるが,製鉄プロセスには必ずCO2排出が伴う.解決策の一つとして,製鋼所の固体廃棄物であるスラグを用いたCO2鉱化法が挙げられるが,スラグ内化合物の多くはCO2の拡散係数が不明なため,鉱化プロセスの設計が困難である.本研究では結晶状態とアモルファス状態それぞれのスラグ内化合物を焼結によって合成し,CO2鉱化試験を実施することで,各化合物の拡散係数を導出した.まず,粉体の化合物23種の焼結温度を実験的に調査し,焼結による合成方法を確立した.合成した試料を粉砕し,画像処理ソフトImageJによって数万個の粒子の形状と粒径分布を取得した.CO2鉱化試験を,温度・湿度・CO2濃度が管理できるインキュベータ内で,製鋼所排ガスを想定したCO2濃度5%と20%で実施した.鉱化前後の質量変化,CO2鉱化量および結晶構造の変化をTG-DTA,XRFおよびXRDで測定・分析することで,拡散係数を導出した.結晶状態の化合物の拡散係数は,5%雰囲気下では最大で2Í10-11(Ca2SiO4),最小で1Í10-18(MgAl2O4),20%雰囲気下では,最大で4Í10-12(CaO),最小で3Í10-18(MgAl2O4,いずれも単位はm2/s)となり,化合物によって大きく異なった.化合物による違いは,結晶構造の差異に起因し,CO2濃度による違いは,結晶系の違いに起因する.また,基本的にはMg, AlおよびFeの含有率が大きいほど,拡散係数は小さくなった.アモルファス状態の化合物の拡散係数は,基本的に1Í10-19~1Í10-17 m2/sといった限定的な範囲に収まるが,これはアモルファス状態のランダムな構造によって,結晶状態と比べて平均的なCO2の透過率が低くなることに起因する.(阿久津 光正)

アセチレンカーボンブラックを造孔剤としたCO2吸収材の容量維持率の向上

近年の地球温暖化を背景に,主要因であるCO2の排出量削減のため,鉄鋼協会で炭素循環製鉄プロセスの技術開発が進められている.本研究ではCO2分離回収技術として,500~650 ℃でCO2を吸収し,800 ℃以上で放出する繰り返し使用可能な固体吸収セラミックス「リチウムシリケート」:Li4SiO4(以下LS)を用いる.これまでLSペレットのサイクル容量維持率は5回目以降で80%程度に低下する問題があった.そこで,造孔剤として使用していたセルロースをアセチレンカーボンブラック(以下CB)に代替することでサイクル容量の維持を達成した.しかしながら,CBの添加量は従来のセルロースの添加量を参考に同様の空隙率になるよう算出したものであり,最適な添加量が不明である.そのため本研究では,LSに対するCBの添加量を変化させ,実験的なアプローチで最適な添加量を調査した.
CBはセルロースと比較して高価であるため,コストの観点から添加量を抑制する必要がある.また,空隙率の経時変化を,Monte Carlo法の焼結シミュレーションツールであるQ-states POTTsモデルを用い,初期空隙率をパラメータとして一定モンテカルロステップ後の空隙率を予測したところ,初期空隙率に応じて一定値に収束した.CO2の吸収速度は,細孔内へのCO2の拡散による輸送が律速することから空隙率が増加するほど大きくなる.そこで,保持時間を20分としたTG-DTAを用いた吸収・放出のサイクル試験によって,5サイクル後の容量維持率が最大となる最小の空隙率を決定することで,最適な初期空隙率とした.具体的には,サイクル容量維持率を達成している40%~25%の初期空隙率の範囲でLSペレットの5サイクル後の吸収量を調査することで最適なCBの添加量を決定した.(唐澤 匠)

シビアアクシデント時の水素処理システムにおける酸化銅還元反応の予備検討

2015年に採択されたパリ協定を受けて日本政府は約束草案を発表し,2018年に閣議決定された第5次エネルギー基本計画においても,それに合致するように2030年の電源構成におけるエネルギーのベストミックスが示された.エネルギー基本計画にはS+3Eが謳われており,原子力発電は直近の温室効果ガス排出の量的な削減効果を含む3Eの観点で優れているため,長期的なエネルギー需給構造の安定性に寄与する重要なベースロード電源と位置付けられている.福島第一原子力発電所の水蒸気爆発事故以降,原子力規制委員会は再稼働の条件の1つとして水素処理システムを義務付けている.本研究では処理速度に優れ,酸素を不要とする酸化銅を用いた水素処理システムの設計に必要な反応速度式の定式化を目指す.既往研究から,水素雰囲気下での酸化銅還元反応は水素および水蒸気の吸着・脱離反応,酸化銅還元反応を含む8本の素反応によるスキームで表記した.200~250 ℃の低温域では,水素雰囲気での酸化銅還元反応が見かけ上進行しない誘導期間が報告されており,酸化銅表面への水素吸着反応に対して還元反応が無視できるほど小さいことが主要因と考えられている.酸化銅粉末を用いたトレース試験により誘導期間を再現するとともに,250 ℃以上での誘導期間の変化についても実験的に調査した.試験結果から反応中間体としてCu2Oが生成され,温度の上昇とともに誘導期間の短縮傾向が見られた.試験結果として得られた酸化銅還元反応の経時変化を生成項として反応速度式を与えた非定常0次元モデルの数値解析の結果から,実験にフィッテングする反応速度式中の未定係数を決定することで誘導期間の原因として考えられる水素吸着・脱離反応について考察した.(関根 尚志)

CO2分離ガス中のガス状アミン洗浄試験装置の設計

地球温暖化対策として有効な二酸化炭素分離回収・貯留技術において,アミンを用いた化学吸収法が特に有望である.しかし,化学吸収法において,極低濃度ながら環境中に排出されるミスト・エアロゾルおよびガス状アミンは,環境負荷や人体への悪影響の懸念があり,排出総量の抑制が必要である.ミスト状アミンはデミスタなどで容易に除去可能であるが,ガス状アミン(蒸気)については,気液接触の追加的な洗浄塔によって,物理吸収で除去することになる.実プラント規模のガス状アミンの洗浄塔の設計にはアミン蒸気の物質移動をモデル化する必要がある.本研究では,小規模のガス状アミン洗浄試験装置を設計・製作し,試験結果と数値計算により気相および液相での物質移動係数等を求め,洗浄塔設計のための基礎データを提示することを目指す.試験装置は,CO₂吸収過程を模擬した吸収塔にてガス状アミンを含んだ模擬処理ガスを発生させ,併設した洗浄塔にてガス状アミンを純水で物理吸収する構成とした.洗浄塔は不規則充填材の気液接触塔であり,吸収フラックスが規定できる濡れ壁塔も併設して液膜での物質移動係数の定量化を図った.ガス液吸収の段塔理論計算から各塔の材質・寸法・高さを決定し,想定される検出値の範囲および測定精度確保の観点で,ガス・液の流量や圧力・温度などの状態量に関する各測定機器を選定した.ppmレベルのガス状アミン濃度はフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)を用いて測定した.また,化学種保存式の数値解として得られる塔内のアミン蒸気の濃度分布を,入口・中段・出口3点のFTIRの測定値に未知の物質移動係数をパラメータとしてフィッティングすることで,試験と数値計算の結果から実験的に物質移動係数を得た.(里居 祐樹)

固液分離プロセスにおける新規促進剤の探索と実験的評価

地球温暖化対策として,火力発電所など大規模CO2排出施設へのCCSの早期導入が期待されている.アミン系吸収液を用いてCO2を分離・回収する化学吸収法では,吸収液の再生に多量の熱量を必要とするため,プロセスの改善や低熱量で再生できる吸収液の開発が進められている.高濃度のAMPは,CO2吸収反応に伴い炭酸塩を析出することから,炭酸塩のみを分離して再生塔へ送ることで液昇温熱を大幅に削減し,再生熱量の低減が見込める.これまで,加速助剤としてPZを添加したAMP50wt% + PZ5wt%の吸収液によるCO2回収試験では,遠心分離による固液分離を含む連続運転に成功したものの,65%のCO2回収率に留まった.本研究ではPZの代替助剤の探索のため,5種類の候補アミンをAMPに添加して反応速度試験を実施した.その結果,低ローディング域におけるCO2吸収速度の向上が見込め,気液平衡試験でも実効ローディングを損なわない5wt%のMAPAを代替助剤として選定した.AMP40wt% + MAPA5wt%の新吸収液で析出境界線とプロセス操作線を実験的に求め,その結果から小規模CO2回収試験における吸収塔出口温度を60-65 ℃に設定した.析出固体をラマン分光法とGC-MSで分析したところ,MAPA塩は検出されなかったことから,再生塔での解離熱はAMPのみを考慮した.新吸収液を用いて,入熱250W,液ガス比5で小規模CO2回収試験装置にて試験を実施したところ,CO2回収率は85%に達した.試験後の溶液は,アミン濃度50wt%に濃縮されており,液ガス比一定条件でリッチローディングの増加が見込める45wt%に再調整して試験を実施した結果,吸収塔下部のローディングは0.40から0.47に増加してCO2回収率は90%に達し,MAPAの加速助剤としての優位性を確認した.(松井 瑛尚)

CO2分離回収液の発泡特性における劣化成分の影響

近年,急務となっているCO2排出量削減の対策案として,CO2分離回収技術が注目されている.中でもアミン溶液を用いる化学吸収法は,多くの実証実績に加え,商用化に最も近い現実的な対策法として有望視されている.しかしながら,実プラントでの試験運転においてアミン溶液が発泡し,CO2吸収効率低下や制御不能なフラッディング状態を誘発していると報告されており,発泡現象の解明と抑制が実用化に向けた課題の一つとなっている.発泡発生要因は,①塔・充填材形状などの形状要因,②温度・圧力・液ガス比L/Gなどの運転要因,③排ガス中のO2・NOx・SOxがアミン溶液と反応し生成する酸成分や熱安定性塩および煤塵や腐食生成物などの微小粒子による溶液物性変化要因に大別される.本研究では,未解明な現象が多い③の要因に関して,アミン溶液への劣化生成物の個別添加による物性変化を模擬することで,溶液劣化と発泡の相関解明を目的とする.塔内発泡は,生成泡沫が限られた空間を占有した場合に深刻となるため,泡沫安定化要因と泡沫高さの相関解明が最重要である.酸成分と熱安定性塩は溶液粘度を増加させ,界面活性剤として泡沫の泡膜薄化抑制にも寄与し,泡沫を安定化させる.実プラントで一定時間使用後の劣化液からは,カルボン酸を始めとした七種類の酸成分が確認されたことから,それぞれを検出割合に応じてMDEA45wt%溶液200 mlに添加して模擬劣化液を調製した.それらにケラミフィルターを通して300 ml/minでN2を吹込むことで生成する泡沫体積を計測し,酸成分未添加のFresh液と比較することで,酸成分が泡沫高さに与える影響を確認する発泡試験を行った.模擬劣化液はFresh液に対し,約2倍の泡沫高さが計測された.(礒部 聡太朗)

ゼオライトボイラの損失低減による加圧蒸気の生成

種子島の製糖工場では,冬春季の製糖期間中にバガス由来の200 ℃程度の未利用熱が生じている.一方,島内には通年で120 ℃程度の熱需要が点在しており,現在は島外から購入した化石燃料を焚いている.この熱の時空間的ミスマッチの解消のためにゼオライトの水蒸気吸脱着サイクルを用いた蓄熱輸送システムを検討しており,本研究では出熱側に着目した.出熱装置である蒸気生成装置として,移動床間接熱交換方式を採用したゼオライトボイラが考案されている.上部から連続的に投入されたゼオライトは,重力沈降しながら,熱交換器上部にて噴射される既設ボイラの生成蒸気を吸着する.発生した吸着熱は熱交換器を介して給水へ伝熱し,噴射蒸気以上の蒸気を生成することで既設ボイラの燃料消費を削減する.本年度はまず,ゼオライトをアルミナボールで希釈し,等温と見なせる充填層を用いて平衡吸着量を取得した.得られた結果からFreundlich Dubinin Astakhovの吸着等温モデルを選定し,ゼオライトボイラ蒸気生成試験の条件を決定した.次に,蒸気生成試験では昨年度までの課題であった,噴射蒸気のリーク,壁面放熱,粒子偏流を解消し,さらに熱交換器の改良により熱損失を低減し,蓄熱量に対する発生蒸気エンタルピの回収率を向上させた結果,常圧~0.2 MPaの安定した過熱蒸気の生成に成功した.生成蒸気圧0.2 MPaの試験では水管内部の給水の飽和温度が常圧時に比べて上昇するため,熱交換器下部から排出されるゼオライトの顕熱回収が減少し,噴射蒸気に対する生成蒸気のエンタルピの増分である増熱率が低下した.そこで0.2 MPaの条件での増熱率向上のため,熱交換器の伝熱面積を追加して同様に試験した結果,7.6ポイントの増熱率上昇を確認した.(樋口 明寛)

蓄熱装置設計モデル構築のための基礎特性の実験的検討

種子島では年間を通して120 ℃前後の熱需要が存在しているが,島内の製糖工場では冬春季の製糖期間中にバガス由来の200 ℃程度の未利用熱も生じている.これら熱の時空間的ミスマッチの解消のためゼオライトの水蒸気吸脱着サイクルを用いた蓄熱輸送システムを検討しており,本研究では蓄熱側に着目した.
今年度はゼオライトを再生させる蓄熱装置として向流接触式を検討した.向流接触式では高温煙道ガスとの熱交換で約160 ℃に昇温した高温空気を下部から送入し,上部より投入されるゼオライトが重力沈降で下方に移動しながら高温空気と向流で熱交換することで脱着が進行する.まず,アルミナボールでゼオライトを希釈し,等温反応器と見なせる充填層を用いて等温吸脱着試験を実施し,吸脱着で平衡吸着量にヒステリシスがないことを確認した.次に,非定常一次元モデルでの数値解析により脱着速度定数をLDFモデルに基づいて定式化した.取得した平衡吸着モデルと脱着速度定数を用い,蓄熱装置の性能をゼオライトとガスそれぞれのエネルギー保存式,質量保存式,水蒸気の化学種保存式を連成した擬似二次元モデルでの数値解析で予測し,試験条件を検討した.
蓄熱試験では,ゼオライト流量を3.8 kg/hで固定し,風量を0.7~1.4 m3/minで変化させ,軸方向の内部温度分布,出口ゼオライトの吸着量,出口水蒸気分圧・風量をそれぞれ測定し,蓄熱効率を算出した.その結果,風量が1.4 m3/minの条件では壁面熱伝達の増大に伴い放熱割合が増大したため,低風量条件よりも蓄熱効率は悪化したが,出口ゼオライトは平衡吸着量まで達した.蓄熱試験の数値解析による軸方向の内部温度分布は概ね模擬できており,解析モデルの妥当性も確認した.(有本 直昭)  

Ristモデルを応用した酸素高炉諸元の論理的決定法の考案

高炉はその前後のプロセスとエネルギーフローがリンクしているため,高炉の低炭素化が製銑工程全体のCO2削減に影響する.特に石炭消費量の大半を占めるコークス炉の熱物質収支と密接に関わっている高炉諸元は,製鉄所のエネルギー評価に不可欠である.酸素高炉は,高反応性コークスやCOURSE50の低炭素技術と組み合わせ可能であり,出銑比の向上や,高炉ガスカロリーの増大,還元材の選択幅と吹込み量の拡大などの操業特性によって,導入した製鉄システムで新たな低炭素プロセスの適用や副生ガスフロー変更の余地が生まれ,多角的なシステム設計を可能とする.そこで本研究では,パリ協定が掲げる温室効果ガス削減目標の達成に向けた方策として,酸素高炉をベースとした新たな製鉄システムの設計,およびそのエクセルギー有効率とCO2原単位を指標とした低炭素技術の有効性検討を見据え,実操業データが存在しない酸素高炉諸元の決定法を構築した.
放熱量,シャフト効率,熱保存帯温度を前提条件として与え,コークス炉ガス,天然ガス,微粉炭の羽口吹込み量,および高炉ガス循環率をそれぞれ変化させた操業条件を設定し,コークス比と送風原単位を酸素高炉操業に応用したRistモデルに則す操業線図から導いた.Ristモデルは炉下部を対象とした熱力学的モデルであり,充填層の反応と通気性や,炉上部の熱交換などの高炉機能を全て満足するものではない.したがって,高炉の操業成立に必要な制約条件として,送風原単位と各種還元材の吹込み量,レースウェイ部の熱収支および高炉上部の熱収支からそれぞれ求めたレースウェイ部の酸素過剰率,羽口先温度および高炉ガス温度に適正範囲を設定し,システム評価に適用する酸素高炉諸元を決定した.(中村 健人)

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