Electrochemical Partial Oxidation (EPOx) of methane can convert exhaust heat into electricity as much as difference between change of Gibbs free energy and change of enthalpy by using Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Gadolinium Doped Celia (GDC) is used as the electrolyte that has high oxide ion conductivity at the operation temperatures below 600OC.
The SOFC performed the peak power of 237, 385, 485mW/cm2 at 500, 550, 600oC. By analyzing the product gas, the production of H2O is small. Therefore, it is effective to apply Pt/Al2O3 catalytic layer to anode-electrolyte interface to promote effect to EPOx of methane. Also, desired Pt/Al2O3 catalytic layer was formed by Transmission Electron Microscope (TEM). Calculated diameter, circularity, inter facial area, and three phase boundary (TPB) length by Quantitative Microscopy, diameter, circularity, inter facial area of GDC is smaller than the literature. The result is that further performance improvement can be expected. However, diameter and circularity of Ni is larger than GDC. Thus, cause Ni particles sintering, the ohmic resistance is increased. Sintering was confirmed by SEM.
The pace of global warming has increased in recent years, making CO2 emission
reductions a top global priority. One such method for substantial CO2 reduction
is at the “iACRES” process. And a suitable solid sorbent is needed to capture
CO2 from the iACRES process. To that end, lithium ortho-silicate (Li4SiO4,
LS) is an attractive candidate. The CO2 absorption capacity of the LS sorbent
is equivalent to about 30% of the sorbent mass at 600 ˚C, and is accompanied
by an exothermic reaction. At temperatures above 700 ˚C the sorbent is
regenerated with the release of the captured CO2 in an endothermic reaction.
In our previous studies, the diffusion resistance resulting from decreased porosity as reactions occurred was found to be the dominant factor inhibiting the LS absorption rate. In this study, with an eye towards designing a reactor to integrate with the iACRES system, we utilized COMSOL to optimize the shape of the LS pellet to decrease diffusion resistance. After validating the COMSOL simulation, we performed a sensitivity analysis of absorption rate and pellet geometry. COMSOL accurately simulated the LS absorption reaction and predicts that altering the pellet geometry will affect the maximum CO2 absorption amount and CO2 absorption rate. However, the simulation also showed that there is a tradeoff between overall absorption and absorption rate.
Post combustion CO2 Capture (PCC) is gaining widespread interest as one of the most practical technologies for controlling greenhouse gas emissions. In particular, PCC can be retro-fitted to existing BTG power plants and offer a flexible operation because of the downstream process. CO2 recovery from flue gas by amine absorption has been demonstrated in many projects because aqueous amine solutions have been established as a mature technology for PCC. However, those of technologies still have a problem of significant energy consumption in regenerating a large amount of CO2 absorbed solution. To address this problem, many works have focused on the development of efficient aqueous amine solutions for CO2 removal from flue gas. Regeneration energy required for CO2 recovery in stripper correlates with three basic chemical properties: the reaction heat of CO2 removal, the vapor-liquid equilibrium (VLE), and the CO2 absorption rate. In this study, I will focus on the CO2 absorption rate. In order to design the absorption tower, it is necessary to clarify the rate-limiting step in absorption process. I analyzed the results of the gas-liquid contact reaction test of certain interface based on three theory of classic gas-liquid absorption method, to reveal the dominant factor of the absorption rate.
CO2 recovery from flue gas by amine absorption has been demonstrated in many projects of post combustion CO2 capture. This Process is composed of an absorber and a stripper. An amine absorbent circulates in these towers. But this technology still entails a high energy penalty. Generally, about 30% amine solution is used. If a higher concentration amine solution is used, the regeneration energy can be reduced. Furthermore 50% solution of AMP causes carbonate salt to precipitate. In our process, we sent only the CO2 rich solid phase to be regenerated in the stripper. Significant pressure loss in the absorber is not acceptable. Therefore, precipitation should not occur in the absorber. Carbonate salt was precipitated in the bottom cooler.
Based on our experiment, the critical temperature is around 60 degrees.
At lower temperature, carbonate salt will precipitate. On the other hand,
there is little change in precipitation between 30 and 40 degrees. So,
the temperature of the cooler was set to 40 degrees. Applying this solid-liquid
separation process to a 50% AMP solution, the sensible heat of regeneration
is significantly decreased compared with a 30% AMP solution. In summary,
these results indicate that the proposed solid-liquid separation process
has the potential to be more efficient than regeneration by a single phase
process.
In Tanegashima, sugarcane cultivation and sugar milling are main industries. The raw sugar is shipped to the sugar-refinery in Osaka where many sugar products are produced. Sugar milling process produces sugar juice and also a lot of sugarcane bagasse. Bagasse is recycled as a fuel for the bagasse-fired boiler to generate electric and mill power. The boiler generates steam to drive the turbine and a massive amount of unused heat approximately 300 °C at the same time. On the other hand, the sugar-refinery process in Osaka uses city gas boiler to generate massive heat at the highest 120 °C for crystallization and refining. In order to solve this spatial mismatch between heat demand and generation of unused heat in this sugar milling and refinery processes, I proposed effective use of the unused heat by chemical heat storage.
I developed the process flow diagram of bagasse-boiler by using process simulator “Aspen HYSYS” based on the actual operating data and quantified the increase in the exhaust heat of flue gas by introducing bagasse drying process. The heat storage system employs proven process using zeolites-steam adsorption and desorption cycle. The heat storage capacity depends on the desorption rate and desorption weight of zeolite up to the equilibrium adsorption. I simulated the adsorption behavior of zeolites in a moving bed reactor which is able to install in surplus space of Tanegashima factory to quantify the amount of transportable storage heat, and confirmed the effectiveness of the heat transport system by the result.
Thermo chemical recuperation (TCR) is gaining high temperature furnace industry interest as one of the most practical technologies for reducing CO2 emissions. TCR is a method for introducing into the furnace as a fuel instead of methane to hydrogen rich gas generated by the reforming reaction of methane using of heat from furnace body in excess of 1000 deg C. CO2 and fuel cost of 5-10% can be reduced by TCR. TCR must be incarnated by using Al2O3 tube without metal catalysts because catalysts deteriorate in high temperature for long time. In previous study, it is known that water is adsorbed on Al2O3 while CH4 is not adsorbed on Al2O3. It is impossible to predict the outcome of reforming reaction by using a scheme that is considered only adsorption of water on Al2O3. In this study, we can predict the outcome of reforming reaction by using a scheme that is considered adsorption of water and desorption of OH radicals. It is found that there is some possibility of concerning of OH radicals to reforming reaction. In calculation using the scheme, Al2O3 surface coverage is very low. Therefore, significant increase activity sites density are required to improve the reaction rate.
MIDREX直接還元製鉄プロセス（以下MIDREX法）は天然ガス由来の改質ガスをシャフト炉内に吹込むことで鉄鉱石を直接還元し，還元鉄（Direct Reduced Iron，以下DRI）を得る製鉄法であり，世界各国で操業されている．本研究ではプロセスシミュレータAspen Plus®でのモデル化により，CO2排出量削減に向けて革新的なプロセス開発を急務とする鉄鋼業において，水素還元が中心のため元々CO2排出量が比較的少ないMIDREX法に，ガス分離プロセスと炉体放散熱回収プロセスを適用した場合の全投入CH4に対する削減効果を定量的に検討した．ガス分離プロセスとしてアミン法によるCO2分離回収（CO2 Capture and Separation，以下CCS）を，熱回収プロセスとして平衡反応器を仮定した熱化学再生（Thermo Chemical Recuperation，以下TCR）をそれぞれ適用した．まず，適用前のMIDREX法のモデル化において，操業条件としてDRI中のC含有量を3.5%，炉頂ガス中のCO/CO2のモル比を19/15と設定し，改質器前後の条件を変数に炉内投入ガスの総流量を揃えた．TCR適用ケースでは，従来の改質炉とTCR改質炉それぞれに循環ガスを分離して投入した結果，熱源としての炉体放散熱が十分にあると仮定しても転化率は適用前に劣るとわかった．CCS適用ケースでは，まず循環ガスから分離したCO2に改質反応に必要な化学種のみ追加し，CO2・水蒸気双方による改質反応を検討したが，不活性ガスとしてのCO2循環による炉内熱源の不足で酸化鉄還元が進まない結果となった．そこで，循環ガス中のCO2を除去しほぼ水蒸気改質反応のみで検討したところ，操業条件を満たし，プロセス全体でのCH4投入量も約12%削減できることがわかった．（星野 克紀）
製鉄所では，鋼材の製造とともに所内で発生した副生ガスや排熱などを利用した電力の併産（コプロダクション）が行われている．本研究では，高炉法による製鉄所に対し，高炉ガス中のCO2を原料としたCO2再生プロセスを適用することでコプロダクション拡大の可能性を検討した．昨年度の研究では汎用シミュレータのAspen Plus®で高炉に高温電気分解（Solid Oxide Electrolysis Cell，以下SOEC）と水性ガス逆シフト反応の2種類のCO2再生プロセスを適用した場合においてエクセルギー，CO2排出量の両面で評価した．本年度はSOECに加え，触媒によるメタン合成とメタノール製造を高炉ガス（Blast Furnace Gas，以下BFG）の変換プロセスとして新たに導入し，製鉄所全体でのエクセルギーおよびCO2排出量を評価した．BFGは物理吸着法を用いてN2あるいはCO2を分離し，各CO2再生プロセスによって得られた還元ガスを高炉へと循環させた．SOECでは800°C，転化率70%でCO2を電解しCOへと還元した．メタン合成では文献を参考に，圧力を0.43MPaG，反応後のCH4/CO2の比が30となるように反応器の温度を設定した．メタノール製造では文献を基に，5MPa，250°Cで反応，未反応ガスは反応器に再循環させ，メタノールの合成率が文献値と比較して，妥当であることを確認した．これらのCO2再生プロセスを高炉モデルに適用し，高炉ガスの循環率を20%として製鉄所全体への影響を評価した．その結果，コークス投入量はSOECおよびメタン合成ではそれぞれ最大で6%および20%減ることがわかった．メタノール製造プロセスでは生産されたメタノールの外販とした場合，高炉ガスの利用率20%までは正味の利益が確保できる見通しとなった．（片山 順平）
近年，化石燃料の枯渇や地球温暖化問題などの影響を受け，省エネルギー技術が重要となっている．産業界には1000°C域を超える未利用廃熱が多く存在し，これを熱化学再生（Thermo Chemical Recuperation，以下TCR）により化学的に回収する技術が注目されている．TCRはCH4の水蒸気改質，CO2改質などにより生成したH2・COリッチガスを燃料として再び投入することで10%程度の燃料消費量およびCO2削減を可能とする技術である．改質器には固体酸が水蒸気改質に有効な高純度アルミナ管を用い，性能劣化に伴う交換が困難な金属触媒は使用しない．本研究では，1000°C以上の未利用炉熱を有する高温炉に着目し，増熱率5～10%を目標とした改質器の設計に資する基礎データの取得を目的とする．本年度はCH4転化が十分に進行し，H2・COリッチなガスを温度域1100～1200°Cの反応器に供給して改質試験を実施することで，改質が十分に進んだ反応器の後半部において生成物が反応速度に与える影響を検討した．2%Ru/Al2O3触媒を用いた予備改質でH2/CO/CO2を発生させ，S/C=3，700°CでCH4/H2/CO/CO2は2.78/21.7/1.8/4.4mmol/minとなった．予備改質によって得た生成ガスを入口ガス条件とし改質試験を実施した結果，1200°CでCH4/H2/CO/CO2は3.77/22.7/3.8/3.4mmol/minとなった．気相反応と触媒表面反応および物質輸送を考慮できるCHEMKIN-IIの2次元計算ツールCRESLAF（Chemically Reacting Shear-Layer Flow）を使用し，予備改質によって得たガス組成を入口ガス条件として計算を行った結果, 実験値との誤差は10%程度となり，本反応スキームを用いた改質反応の予測は反応器後半部においても十分可能であることを確認した．（吉田 亮）
リチウムシリケート（Li4SiO4，以下LS）はCO2を550°Cで吸収し，750°Cで放出・再生する繰返し使用可能なセラミックス吸収材であり，本研究ではLSによる高温CO2の分離回収への応用を目指している．これまでに既製の球状LSから得た吸放出反応の基礎データを基に高い吸収性能を持つLSを内製すべく，LS粉体の作製手順を確立し，圧縮成型により円柱状ペレットを作製してきた．圧縮成型ではペレット表面部に形成される拡散抵抗層の低減が課題であったため，本年度はペレット表面部の気孔率を増加させるべく，圧縮成型に代わる成型法として押出成型を採用し，押出成型により円柱状ペレットを作製した．まずLSペレットの最大吸収量を考慮し，気孔率を増加させるために添加する造孔材としてセルロースを用い，熱天秤での最大吸収量の評価により添加量を40wt%に決定した．その上でLS粉体の粒径を調整し，ペレットの吸収速度の向上・維持を目指した．LS粉体の粒径を細かく一様に調整することにより，ペレットの比表面積は増大し，吸収性能が向上すると予測された．また，セルロースの粒径との関係から，LS粉体の粒径を5µm程度にすることで生成層内の有効拡散係数も増大し，吸収速度の向上が見込めた．そこで，LS粉体の作製において，ボールミルを用いて6時間湿式粉砕することにより，50µm程度であった平均粒径を約5µmに調整した．作製したLS粉体にセルロースと純水を添加して乳鉢で混合した後，押出成型により表面および中心部において均一な空隙を持つペレットを作製した．ペレットの吸収速度を熱天秤により評価したところ，初期の吸収速度および試験開始10分後のCO2吸収量は，粒径調整前に比べていずれも2倍以上向上した．（渡邉 佑哉）
地球温暖化対策としてCCS（CO2回収貯留）技術が注目されている．分離方法の一つである化学吸収法の課題は，吸収液再生の際に多量のエネルギーを必要とすることである．そのため，再生エネルギーを低減するための溶液開発を進めていく必要がある．現在，実プラントと同じく吸収塔と再生塔で構成されている小型ループ試験装置を用いて再生エネルギーを計測している．しかし，装置の熱損失量が高精度に測定可能である入熱量の約30%を占めており，熱損失量の不確かさが再生熱量の直接計測に大きな影響を与えている．そこで本研究では，熱損失量の定量化を目的として実験条件の変化による影響を調査し，入熱量から熱損失量を差し引いて求められる再生熱量の直接計測の精度向上を図る．ループ試験をする際に変化させる実験条件は，再生塔入口温度，再生塔圧力に依存する再生塔出口温度および液流量である．これらを実験変数とし，調査範囲はこれまでのMEAやAMPなどによる試験実績や装置の仕様などからそれぞれ70～110°C，100～120°Cおよび30～75 mL/minとした．単純な系で熱損失量を求めるために溶液には純水を用いた．実験変数を単位量変化させたときの熱損失量の最大変化量はそれぞれ0.48W，2.67Wおよび0.37Wとなり，入熱量330Wに対する調査範囲における熱損失量の割合はそれぞれ28.2～32.5%，31.4～39.4%および29.8～31.5%となった．これらの結果から算出した液流量75 mL/min，再生塔入口温度90°Cおよび再生塔出口温度110°Cの実験条件における熱損失量の予測値および同条件でのループ試験結果から求めた熱損失量は，入熱量330Wに対してそれぞれ84.9Wおよび86.7Wで，両者の差異は2.1%に収まった．（中鉢 陽介）
地球温暖化対策の一つとして，CO2大規模集中排出源を対象としたCCS技術の必要性が高まっている．CO2回収方法として，アミン系水溶液を用いた化学吸収法が注目されているが，課題として吸収液再生プロセスにおける再生熱量の低減が挙げられ，新規吸収液の探索やプロセス改善が進められている．高濃度のAMPは，CO2吸収反応に伴い炭酸塩を析出するが，吸収塔下部で固液分離プロセスを導入し，再生塔においてCO2リッチな炭酸塩の溶解液を加熱することで液循環量が減り液昇温熱を低減できる．再生温度よりも低い融解熱を加える必要があるが，全体としては分離回収エネルギーの削減が十分に見込める．
本研究では，固液分離プロセス導入にあたり，単位操作の条件設定を行った．吸収速度はCO2ローディングの増加とともに減少するため，反応の遅いAMPは有限の塔高さでは平衡に達しない．約70°CでAMPをCO2ローディング0.4まで吸収させ，約40°Cまで冷却し炭酸塩を生成させる場合，その冷却のために必要な熱負荷は約163kJ/kgと試算され，容器内にコイル式コンデンサを取り付け約20°Cの冷却水を流すことで析出が可能である．遠心分離機においては，分離された固形分と液体分をそれぞれ次のプロセスに送り込むことを考慮し，スクリュー型遠心分離機の分離方法を選定した．スクリュー型遠心分離機は，内部に合成繊維製のスクリーンが固定されており，供給されたスラリー中の固形分をその内側で回転するスクリューローターにより連続的に分離する仕組みとなっている．スクリーンの交換を容易とするため，いくつかの部品から組み立てる構造とし，実験室に設置できるサイズとして縦12
cm，幅40 cmの小型の遠心分離機の設計を完了した．（寺西 宏織）
500°C～600°Cの温度域での排熱の利用法の一つとして電気化学的部分酸化反応（Electrochemical Partial Oxidation，以下EPOx）がある．本研究では低温域で高イオン伝導性を示すGDC（Gadolinia Doped Ceria）を電解質に用い，Pt/Al2O3触媒をアノードへ形成したマイクロチューブ型SOFCを用いてEPOxを実現しており，EPOxの選択率を犠牲にすることなく発電性能を向上させることが課題である．これまでSOFCの基本的な発電性能の向上のために，アノードについて気孔率増大による拡散抵抗の低減やアノード厚さの変更による抵抗過電圧の低減に取り組んでおり，本年度は三相界面の拡大による活性化過電圧の低減を図った．従来のSOFCはアノードに電解質スラリーをディップすることで作製されており，界面にのみ二次元的に三相界面が形成されていた．そこでGDCがリッチな15~20µm程度のAFL（Anode Functional Layer）をアノードと電解質層の界面に介挿することで，半径方向へもイオン伝導のパスを拡張することにより三相界面を三次元的に拡大した．NiO/GDCの質量比が6:4の時にNi/GDCの体積比が1:1となるため，三相界面が最も形成されると見込まれ，質量比をアノード三次元空間において，導電体であるNi粒子がパーコレーションの閾値を下回らない4:6から，アノードの組成である7:3としてSOFCを作製した．その発電試験の結果として質量比が6:4のとき最も良好な発電性能を示し，最大出力密度は500°C，550°Cおよび600°Cにおいて，それぞれ237.7，387.3および485.2mW/cm2となった．従来のSOFCの最大出力密度と比較すると600°Cでは約2.2倍となり，AFLを介挿することで発電性能が著しく向上することを確認した．（島本 幸昌）
固体高分子形燃料電池は，次世代自動車用動力源として期待されている．イオン交換膜の劣化は膜の膨張収縮にともなう機械的劣化，高分子結合の切断による化学的劣化などがあり，その中でOHラジカルに起因する化学劣化が支配的である．特に膜に混入した金属イオンがOHラジカルの生成に寄与し，膜の寿命に影響が出るとの報告がある．この化学劣化の安定性評価としてin-situのOCV試験とex-situのFenton試験が用いられる．OCV試験の条件は実機の条件に近いが，時間が長いことや，実験装置が複雑であるなどの問題点がある．Fenton試験は，主要な劣化要因をH2O2が起点となるラジカル種であると仮定し，膜を30wt%程度のH2O2溶液に浸漬させ，膜の分解で生じるフッ素量の経時変化を測定する簡便な方法である．しかし，Fenton試験では膜中への鉄イオンの混入がフッ素排出速度に与える影響がOCV試験と全く異なっている．そこで本研究では，高分子膜単体と触媒層コーティング膜（CCM）をそれぞれ用い，窒素希釈のH2O2蒸気に曝す気相Fenton試験を行った．結果として鉄イオン混入率に関わらず，膜単体の同条件に対してCCMのフッ素排出率は大幅に低下することが確認され，試験そのものの条件よりも，触媒層の存在の有無がフッ素排出量の傾向に影響を及ぼすことがわかった．また，OCV試験では鉄イオン混入率の増加とともにフッ素排出量が下がる傾向となるが，気相Fenton試験は液相試験と変わらず，鉄の微小混入を除き，排出量はほぼ一定であることをわかった．気相試験では液相に比べH2O2の濃度が低いにも関わらず，試験温度が高いことで，排出量が多くなったことから，温度の影響が支配的であることが示唆された．（胡 煜）
リチウムイオン電池は他の二次電池に比べ，高い起電力や高エネルギー密度の特性を持ち，自己放電やメモリ効果が少ないといった多数のメリットがある．近年はそれらのメリットから，化石燃料の消費と二酸化炭素排出の削減を目的に電気自動車やハイブリッド自動車での採用が大幅に進んだ．しかし，リチウムイオン電池には室温と比べて-10°C以下の低温環境では電池の性能が低下し，本来の能力が発揮できない課題がある．低温でのリチウムイオン電池の性能の向上のために，本研究ではまず，低温環境下での電池の充放電特性の取得から始めた．負極にはグラファイト，正極にはLiNiMnOを使用するラミネートセルと，リチウムフォイルを対極とする単極コインセルを用いて，恒温槽の中で-20°C～25°Cの範囲で充放電試験を行い，温度ごとの電池の特性を確認した．また，実験と並行してU.C.BerkeleyのJ.Newmanらが開発したDualfoil2をベースにセルの条件に合わせて修正を加えたシミュレーションを行い，実験では可視化できない電解質塩の濃度分布，活物質表面のLi量などの電池内部の物理量の分布の時間変化を予測しながら，電池の低温での性能低下の原因となる内部構造や，材料に起因する輸送現象と化学反応の律速過程を調査した．正極コインセルの実験では25°Cに対し，10°Cおよび-5°Cではそれぞれ1.7%および4.7%の放電容量の低下が見られた．一方，ラミネートセルでは同条件でそれぞれ1.9%および28.4%放電容量の低下が見られ，特に-5°Cでの放電容量が大幅に低下するのは，低温での負極活物質の拡散係数が正極活物質や電解質の拡散係数に比べ著しく低下し，内部抵抗が大きくなったことが原因として考えられる．（アン ヨンテ，若林 芳樹）
種子島ではサトウキビの栽培と原料糖の生産が主要産業であり，原料糖は大阪の精製糖工場で最終製品に加工されている．サトウキビの圧搾工程で大量に発生するバガスは収集システムの確立した優良なバイオマスエネルギーであるが，保存が困難であるため現在は冬場の製糖期間にバガスボイラで廃棄物として焚かれて処理されている．燃焼熱は電力・圧搾動力として蒸気タービンを駆動するための蒸気発生に用いられているが，300°C程度の排熱も同時に大量に発生している．一方，大阪の工場では，結晶化・精製のために通年で都市ガスボイラにて120°C程度の熱を大量に消費している．この時空間的な熱需要とバイオマス由来の排熱発生のミスマッチを解消するために，化学蓄熱を用いた熱輸送システムによるバイオマスの未利用排熱の有効利用法を検討した．まず，種子島の工場の操業データを基にプロセスシミュレータAspen HYSYS®上でPFDを作成した．バガスの元素分析と含水率測定により発熱量を求め，バガスの乾燥工程導入によって増加する排熱を定量化した．蓄熱にはゼオライトと水蒸気の吸着・脱着プロセスを使用することを想定し，平衡状態を仮定して種子島での蓄熱可能量，ロジスティクスを考慮した輸送可能量，大阪での燃料削減量を概算した．その結果，本システムの熱物質フローにおいて輸送可能量の制約条件が最も厳しいことがわかった．蓄熱可能量はゼオライトの再生速度と脱着量に依存するため，これらの値を定量化するためにゼオライト充填層を用いて再生試験を行った．実験結果より，再生速度を考慮した蓄熱可能量，輸送可能量を算出し，大阪での燃料削減量を再度試算した．その結果，大阪の工場の燃料量削減に一定の効果が期待できることがわかった．（藤井 祥万）