Electrochemical Partial Oxidation (EPOx) of methane can convert exhaust heat into electricity as much as difference between change of Gibbs free energy and change of enthalpy by using Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Gadolinium Doped Ceria (GDC) is used as the electrolyte that has high oxide ion conductivity at the operation temperatures below 600°C. In addition, partial oxidation of methane has to react in SOFC selectively to take in heat energy of the exhaust heat to the maximum. Therefore, in this work, anodic reaction mechanism of the micro-tubular SOFC used dry methane fuel was studied by electrical generation characteristics and fuel gas composition. In order to select partial oxidation of methane，we mounted Pt/Al2O3 catalyst on anode by Ratio Frequency Sputtering. The SOFC performed the peak power of 207mW/cm2 and the selectivity of carbon monoxide was 84.3% at 600°C. Through the reaction, 74.3kJ/mol heat can be converted into electrical energy. Therefore, it is effective to mount Pt/Al2O3 catalyst on anode to promote effect to Electrochemical Partial Oxidation.
Recently, high-temperature furnace industry to reduce CO2 emissions is an urgent need, thermo chemical recuperation (TCR) has attracted attention as a method of using the heat dissipation of 1000 deg C or more from the furnace body. TCR is a method for introducing into the furnace as a fuel instead of methane to hydrogen rich gas generated by the reforming reaction of methane as a heat source for dissipating heat from the furnace body. Reduction of CO2 and fuel cost of 5-10% can be expected to apply to the high-temperature furnace TCR. In this study, toward the TCR application to high-temperature furnace, we aimed at the design of the TCR reformer expected to heat increase rate improved while inhibiting carbon deposition caused by such as methane pyrolysis, and constructed a scheme that can predict the outcome of CH4 + H2O + CO2 reaction by using the simulation software CHEMKIN-II. Further, as a result of the search for a method of inhibiting carbon deposition using a scheme that was created, it was found that it is necessary to increase the activity for CO and H2O adsorption on α-Al2O3.
In order to reduce CO2 and carbon input at steel industry, introduction of Active Carbon Recycling Energy System (ACRES) to iron-making process (iACRES) has been proposed. The core concept of ACRES is based on reduction of CO2 to carbon monoxide (CO) by Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs) or Reverse Water Gas Shift reactors (RWGS). Reduced CO is circulated to iron-making process. The exergy used for the CO2 reduction process was supplied by High-Temperature Gas-cooled Reactor (HTGR) which can generate electric power, heat of around 850 oC, and pure hydrogen and oxygen by nuclear reactor without CO2 emission. In this study, the simulation flow of blast furnace with ACRES was developed by using Aspen Plus modeling with the combination of unit operation blocks and material, heat and work streams.
In this study, the simulation flow of blast furnace with ACRES was developed by using Aspen Plus modeling with the combination of unit operation blocks and material, heat and work streams. Based on the simulation of material and heat balance, carbon input and exergy performance were evaluated. By introducing ACRES to iron-making process, CO2 emission was reduced due to saving of carbon material, but increase in total input exergy might be concerns.
Lithium ortho-silicate (Li4SiO4, LS) is a suitable solid sorbent for capturing CO2 from solid oxide fuel cells. CO2 absorption reactors packed with porous-solid spherical pellets of LS show unsteady temperature distribution and capture ratio behavior owing to the unsteady CO2 absorption rate and highly exothermic process. The CO2 absorption rate of this sorbent reportedly depends on temperature, CO2 concentration, and CO2 accumulation, expressed as the weight change of the sorbent.
In previous study, the detailed mechanism of CO2 absorption by LS sorbents, including the mass transport mechanism has been discussed. We proposed the modified unreacted core model to simulate the mechanism of CO2 absorption of a porous-solid spherical pellet. However, the model simulated CO2 absorption behavior only for initial absorption. There are mainly two reasons for the limitation of the model. One is that the heat transfer of the particle in CO2 absorption is not considered. The other is the porosity change due to the formation of the product layer.
In this study, we conducted numerical analysis combined unsteady mass and heat transfer equations applying the temperature-dependent parameters and proposed a modified model for porous sorbent to express linearly decreasing porosity with CO2 absorption. The analytical result showed that the temperature distribution in a particle was almost homogeneous in CO2 absorption and the porosity change was dominant factor to decrease the absorption rate.
Post combustion CO2 Capture (PCC) is gaining widespread interest as one of the most practical technologies for controlling greenhouse gas emissions. In particular, PCC can be retro-fitted to existing BTG power plants and offer a flexible operation because of the downstream process. CO2 recovery from flue gas by amine absorption has been demonstrated in many projects because aqueous amine solutions have been established as a mature technology for PCC. However, those of technologies still have a problem of significant energy consumption in regenerating a large amount of CO2 absorbed solution. To address this problem, many works have focused on the development of efficient aqueous amine solutions for CO2 removal from flue gas. Regeneration energy required for CO2 recovery in stripper correlates with three basic chemical properties: the reaction heat of CO2 removal, the vapor-liquid equilibrium (VLE), and the CO2 absorption rate. In this work, condition for avoiding precipitating in the absorber is examined by VLE and the boundary of precipitation. As Aqueous solution of AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) 50wt%, which forms carbamate crystals under high CO2 loading is used. In this process, at the bottom of the absorber, the rich slurry solution consists of a CO2 and AMP carbamate crystals (solid phase) and an aqueous solution of AMP (liquid phase) that is lean in CO2. After separation, only the CO2 rich solid phase is regenerated in the stripper. This phase separation process can reduce a liquid flow rate in the stripper and lead to a lower sensible heat.
The combustion of fossil fuels is significant source of carbon dioxide (CO2) emissions worldwide. There are several processes used for CO2 removal from flue gas streams, and one of the most effective and widely used techniques is chemical absorption system using aqueous amines solutions, whose demonstration tests have being underway.
One of the major disadvantages of using amines in the capture of CO2 from coal-fired power plant is amine degradation caused by reaction between amine and acid gas such as unburned O2, and it results in decreasing in performance of amine system.
The accurate prediction of the impact of amines degradation is vital in the estimation of operating condition of amine system, however there have not been established process models taking into account the effect of amine degradation yet.
In this study, at first , we subjected to accelerated test and to identify
the product . The next , We performed to calculate the amount of heat regeneration
and basic property using simulated degradation solvent based by result
of accelerated test.
近年，固体高分子形燃料電池は次世代の車載動力源として期待されているが，その普及には未だ大幅なコスト削減が求められており，その対策として低白金化・高出力密度化が有効である．高電流密度運転時においては，空気極の酸素輸送が律速して濃度過電圧が非線形に増大する．その主な要因である触媒層内酸素輸送抵抗(Rother)は低白金化に伴い急激に増大することがわかっているが，詳細な現象理解には至っていない．そこで本研究では触媒層内の白金担持量をパラメータとした酸素輸送特性の評価によって触媒設計の指針を得ることを目的とする．昨年度までに，限界電流試験によるRotherの定量化と等価回路モデルによるアイオノマーまでの拡散抵抗，アイオノマーへの溶解・拡散，白金表面での反応抵抗(Rmicro)の分離評価法を確立した．その上で，グラファイト化カーボン上では白金の分散性の向上による白金の有効表面積（ECA）の拡大がRmicroの低減に寄与することがわかった．そこで今年度はI/C比と担持率はそのままに，一次細孔を有するカーボン種（BP）に変更して，担持量をパラメータとした試験を行った．その結果，ECAは37.2%程度増加し，限界電流試験によるRotherは19.2%程度低減したことから，触媒層構造の変化によって予測通りの酸素輸送抵抗の低減が得られた．一方，限界電流試験やO2濃度10%の発電試験でのi-V特性は大きく異なっており，担持量が同程度でもBPの0.6Vにおける出力密度は予想に反して19.8%程度低下した．そのため，加湿感度による発電時の液水の影響調査およびプロトン伝導の変化，3D-TEM画像や窒素吸着の結果による触媒の詳細な構造評価などを通して，その原因の絞り込みに取り組んだ．（伊藤 陽）
500℃～600℃の利用価値の高い排熱の有効利用として，メタンの電気化学的部分酸化反応（EPOx: Electrochemical Partial Oxidation）を，低温でイオン電導性を示すGDC（Gadolinia Doped Ceria）を電解質とするマイクロチューブ型SOFCで実現させ，熱から電気への等量変換を目標としている．本年度はSOFCの基本的な性能向上を図るべく，前年度まで課題としてきた抵抗過電圧と活性化過電圧の低減の両立に取り組んだ．チューブ型SOFCでは基材である燃料極（アノード）の円筒軸端で集電せざるを得ないが，アノードは空隙率に依存せずほぼ一定で等方な電気伝導度であることから，抵抗過電圧の低減のためには，アノードを厚くする以外に方法がない．一方で，物質輸送に関係する拡散抵抗は厚さとともに増大することから，両者はアノード厚さにおいてトレードオフの関係にある．アノードの拡散抵抗を厚さ0.5mmのSOFCを用いた限界電流試験より求め，厚さ増分に対する両者の感度解析を実施した．その結果，拡散抵抗に対する影響は微小であり，アノード厚さを0.65mmとすることで，アノード軸方向の集電抵抗を15%程度低減させた．活性化過電圧の低減のためには三相界面の拡大が効果的であり，具体的な作製方法として①GDCリッチ層の挿入，②NiO/GDC比をパラメータとしたアノード作製，の二つの方法で試作した．①ではGDC比を5:5に増やしてディップコートで作製したが，GDCリッチ層の緻密化の防止が困難であり，燃料の輸送抵抗が大きく発電性能が大きく低下した．②ではアノードの三次元空間において，導電体であるNi粒子がパーコレーションの閾値である16%を下回らないようにNiO:GDC比を5:5～7:3として電極を作成することとした．（村山 雄紀）
産業界において，コージェネレーションの中でも熱電比を需要に合わせることのできる蒸気噴射型ガスタービンシステム(STIG)が普及している．熱出力は200℃程度で用いられることが多く，550℃程度のガスタービン出口温度(TET)に対し350℃もの温度差に起因するエクセルギー損失が生じる．TETレベルの排熱の有効利用技術として燃料の水蒸気改質反応があるが，化学再生型ガスタービンシステム(CRGT)はその反応の吸熱で排熱を回収することによりSTIGと比べ高い発電効率を発揮し，広い熱電可変範囲を持つ．本研究では実在のSTIG運用事業所をシミュレーション上でCRGT化することで，その有効性を検討する．
これまで，STIGの運用事業所における夏，冬，中間期における１時間毎の実運転データをもとにプロセスシミュレータAspen HYSYS®にてプロセスフロー図(PFD)を構築し，さらにそれをCRGT化したモデルも作成することで，発電効率の向上や燃料消費量の削減について比較検証してきた．本年度は，さらに実機の運転に近づけるべく燃料消費量を実運転データの値に固定し，コンプレッサの断熱効率と空気流量を多重のAdjust機能によりフィッティングさせることでPFDの完成度を高めた．また，機材の実寸法に基づくモデル化とその放熱量を勘案した熱物質収支の改良等によって，ベースとなるSTIGのPFDにおけるわずかな不整合の解消に努めた．その上でエクセルギーフローを再計算するとともに，さらに全運転データとシミュレーションによる仮想運転データを熱/電出力でマップ化し，改めてSTIGに対するCRGTの有効性を評価した．また特に，CRGTとしての運転が困難な部分負荷時において，触媒のダメージを回避するためのスチーム・カーボン比の制約条件を満たしながら効率改善する運転方法についても考察を加えた．（佐藤 龍一）
リチウムシリケート（Li4SiO4, 以下LS）はCO2を550℃で吸収し，750℃で放出・再生する繰返し使用可能なセラミックス製CO2吸収材である．固体吸収材は化学吸収液によるCO2回収に比べ装置の小型化が可能であり，本研究ではLSによる高温CO2の分離回収への応用を目指している．これまでに既製の球状LSによる吸放出反応の基礎データの取得および吸収挙動の予測を行ってきた．本年度は高温CO2の分離回収に適したLSペレットを内製すべく，特許に基づきLS粉体の作製手順を確立し，圧縮成型による円柱状ペレットの作製を行った．ペレットの気孔率および細孔径は粒子内のCO2の拡散抵抗に関わるため，CO2吸収挙動に大きな影響を与える．気孔率の増大により吸収速度の向上を図れるが，ペレット容積あたりの吸収容量の低減につながることから，気孔率と吸収容量はトレードオフの関係にある．既製LSのデータより，気孔率は20％以上にすることで拡散抵抗の十分な軽減が可能であることから，気孔率20~30％の円柱状ペレットの実現を目指した．まず炭酸リチウム（Li2CO3），二酸化ケイ素（SiO2）および炭酸カリウム（K2CO3）をモル比2：1：0.2で混合・焼成し，約30wt%のCO2吸収性能を有するLS粉体を得た．ペレット化では，LS粉体にバインダーとしてポリビニルアルコールおよびセランダ―を添加することで気孔率の向上を図り，圧縮成形により直径5mm×高さ5mm，気孔率約30%の内部まで均質な円柱状ペレットを得た．成形したペレットを用いて熱天秤によるCO2吸収試験を行った結果，最大で約15wt%のCO2吸収性能を示した．今後は，円柱のペレット中心部の拡散抵抗の低減のため，拡散距離の縮小を目的とした円筒状の作製を目指す．（太田 憲吾）
地球温暖化の一因とされているCO2の大気放散を防ぐためCCS技術の必要性が高まっている．その中で，アミン系水溶液を用いた化学吸収法が注目されているが，石炭焚き火力発電などから排出されたガスに含まれる不純物や酸素，再生塔での高温の熱などによって吸収液が劣化し，再生熱量が増大することが課題の一つとして挙げられる．
劣化の一つとして，吸収塔にて排ガス中に含まれるO2によってMEAが分解され，有機酸が生成されることが報告されている．そこで本研究では，有機酸の中でも生成割合の高いギ酸・酢酸が反応熱と比熱へ与える影響を調査し，平衡論を用いて再生熱量を算出した．
文献を元にMEA：ギ酸：酢酸＝27.66：1.8：0.54の重量比で調整した模擬劣化吸収液と MEA30wt%の標準液の反応熱および気液平衡特性を比較した．加圧容器を用いた気液平衡特性では，吸収と放出のサイクルで分離回収できるCO2量が0.093mol-CO2/mol-amine減少しており，これは実効CO2
loadingの40％に相当する．また，Differential Reaction Calorimetry（DRC）を用いた反応熱および比熱の測定では，CO2
Loading0.0～0.3においてそれぞれ6.64kJ/mol-CO2 および0.17kJ/kg/K増加し，これは標準液に対してそれぞれ約10%および4％増に相当する．また，汎用プロセスシミュレーションソフトASPEN
PLUS内のデータベースを用いて，MEA30wt%，模擬劣化吸収液および濃度を減少させたMEAの反応熱と比熱を計算するとともに，DRCで実測して比較した．以上の結果を反映し，平衡論に基づいて模擬劣化液の再生熱量を求めたところ，標準液であるMEAよりも全体で約17%にあたる0.68GJ/kg-CO2上昇することがわかった．（山部 竜太郎）
製鉄所では酸化鉄の還元や熱源として輸入された原料炭や一般炭が多量に使用されているが，環境への配慮のため，さらなる使用量の削減が望まれている．石炭の削減策として，所内で発生するCOを分離して還元ガスとして有効利用することが考えられており，本研究ではその有効性の定量的な検討を通して，低炭素製鉄の実現に向けた具体的な提案を行う．
当研究室ではこれまでに，プロセスシミュレータAspen Plus上で高炉モデルを作成し, 熱物質収支を文献と比較することで妥当性が確認されている．本年度は高炉周辺の製鉄プロセスであるコークス炉，焼結機，転炉および熱風炉のモデル化から着手した．コークス炉モデルでは，乾留により石炭から分離する揮発性ガスの種類および発生量と，水蒸気と炭素からCOを発生させる水性ガス反応の転化率を設定した．焼結機モデルでは，焼結反応の反応式および転化率を，文献の熱物質収支を基に設定した．転炉モデルでは溶鋼の炭素含有率が0.4
mass%となることを操業条件として，酸素の吹き込みによる脱炭反応を進行させた．熱風炉モデルでは高炉，コークス炉および転炉から排出されるBFG，COGおよびLDGをガスホルダー内で混合してから燃焼させ，燃焼熱によって酸素富化空気を加熱して高炉へと供給後，さらに燃焼用空気の予熱に用いた．各プロセスモデルの熱物質収支を現実の操業データと比較して妥当性を確認した．以上のモデルを用い，BFGおよびLDG中のCOを分離し高炉へ循環させた場合の石炭の削減量を計算した．理想的に，BFGおよびLDG中のCOを100
%循環させた場合，最大で投入石炭量を12.4 %削減可能であり，これは銑鉄1 tあたりおよそ100 kgの省資源になることがわかった．（鈴木 克樹）
温室効果ガスの削減が求められる中，鉄鋼業界におけるCO2排出量は国内産業部門の約4割を占めており対策が急務である．そこで炭素循環型エネルギーシステム(ACRES ; Active Carbon Recycle Energy System)を製鉄プロセスへ導入し，CO2を循環再利用することが検討されている．必要な熱源としては高温ガス炉が有望である．高温ガス炉はH2Oを熱化学分解するIS法の熱源としても利用でき，製造された水素によりCO2を還元することができる．本研究の目的はISプロセスを適用した炭素循環製鉄のCO2排出削減量の定量化である．
ISプロセスはブンゼン反応，硫酸およびHIの3工程に分けてASPENPLUS上でモデル化した．作成したモデルの熱物質収支を文献と比較し，さらに実装置との整合性を考慮することによりモデルの妥当性を確認した．ブンゼン反応工程では，硫酸層とポリヨウ化水素酸層との理想的な分離を仮定した．硫酸工程では硫酸溶液の濃縮後にO2とSO2に分解した．HI工程では溶液を電解電気透析で共沸点を超えるまで濃縮し，精留塔にてHIを分留後に，H2とI2に分解して目的のH2を分離した．ヨウ素と硫黄が循環する閉ループにおいて収束計算が困難であるため，本モデルでは微量成分の厳密な再循環を考慮していないという問題はあるものの，熱交換器のインテグレーション，還流流量や単位操作のパラメータなどを，熱効率が現実的なモデルと同等となるように修正した．最後に，ISプロセスのモデルとACRESを導入した高炉モデルを組み合わせてCO2排出削減量を定量化した．その結果，水素によるCO2還元は平衡の制約を受けるが，未反応の水素は酸化鉄の還元に直接寄与するため，CO2排出削減に一定の効果があることが分かった．（栗原 孝平）
高温炉産業における1000℃域を超える炉熱の利用方法として，熱化学再生(Thermo Chemical Recuperation :TCR)が注目されている．TCRは未利用の炉体放散熱などを用いてCH4を主成分とする天然ガスなどの火炉用燃料を改質反応によってH2リッチガスへ変化させ，燃料として投入する方法であり10%程度の燃料消費量およびCO2削減を可能とする技術である．本研究では1000℃以上の未利用炉熱を有する高温炉へTCRを適用するべく，増熱率5～10%を目標とした改質器の設計に資する基礎データの取得を目的とする．改質器は10年程度の連続運転のため，金属触媒が不要であることが望ましく，固体酸が水蒸気改質に有効な高純度アルミナ管を用いて実現を目指す．水蒸気改質によるTCRでは，炭素析出を避けるためにS/C増や水素添加が必要となるが，S/C=3では増熱率は5%に留まる．一方，煙道ガス中のCO2による改質の場合，炭素が析出する可能性が高いが， CO2/CH4比1のCO2改質の平衡計算では増熱率31%，S/CH4=3の水蒸気を添加したCO2改質でも12%に達することから，本年度はさらに実現の難しいCO2改質試験に取り組んだ．まず，CHO三元図における炭素析出領域を回避できる条件としてCO2/CH4=2.4のドライCO2改質試験を実施した結果，1100~1150℃のH2生成速度は3.9mmol/min.と同温度でのS/C=3の水蒸気改質の0.71倍と小さく，1200℃以上で多量の炭素が析出した．1200℃以上の炭素析出を回避すべく水蒸気を添加し，S/CH4=3，CO2/CH4=1で再度試験を実施した．その結果，炭素欠損はドライCO2改質試験と比較して1200℃で大幅に減少し，H2生成速度は8.9mmol/minと水蒸気改質試験における同温度の値と比較して1.4倍となった．（桑子 慶彦）