Electrochemical Partial Oxidation (EPOx) of methane can convert exhaust heat into electricity as much as difference between change of Gibbs free energy and change of enthalpy by using Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Gadolinium Doped Ceria (GDC) is used as the electrolyte that has high oxide ion conductivity at the operation temperatures below 600°C. In addition, partial oxidation of methane has to react in SOFC selectively to take in heat energy of the exhaust heat to the maximum. Therefore, in this work, anodic reaction mechanism of the micro-tubular SOFC used dry methane fuel was studied by electrical generation characteristics and fuel gas composition. The SOFC performed the peak power of 133mW/cm2 at 500°C, and the selectivity of carbon monoxide and hydrogen was 37.6%, 50.8% at 600°C. In addition, Carbon was precipitated in SOFC after the electrical generation examination, and carbon dioxide was detected from a fuel gas. Carbon deposition depends on pyrolysis of methane, and the detection of carbon dioxide depends on complete oxidation reaction of methane. Form this result, it was guessed that carbon monoxide and hydrogen were generated by way of pyrolysis and complete oxidation reaction of methane in SOFC. As a result, it is effective to secure three phase boundary in SOFC using Ni/GDC catalyst to evade carbon deposition. In complete oxidation of methane, steam reforming reaction and carbon dioxide reforming reaction become rate-limiting reaction. Therefore it is effective to use Ni/MgAl catalyst indicating high activity for these reactions.
This work aims to realize combined heat and power (CHP) system enhanced by chemical recuperation of the unused waste heat at around 300 degree C that is commonly found in many industries. This system can “upgrade” the unused waste heat to electric energy by endothermic reaction of DME steam reforming and can save the fuel consumption and reduce CO2 emission. We successfully prepared the catalyst customized to this purpose. DME steam reforming is the sequential reaction which consists of DME hydrolysis and methanol decomposition or steam reforming, and a few research reported that solid acid promotes the former reaction. We experimented with several combinations of zeolite for solid acid and metal catalysts for the latter reactions. The test results showed that zeolite and NiCu/SiO2 had the highest activity for DME hydrolysis and NiCu/SiO2 selectively produced H2/CO by suppressing CO shift reaction at 300 degree C.
This year, we explain why NiCu/SiO2 catalyst shows such high performance,
with experimental evaluation and quantum chemical calculation. The experiment
showed over 20wt% Cu addition to Ni suppressed methanation and H2 production
rate. We observed structure of NiCu/SiO2 surface change bordering on Cu
over 20wt% addition. And the activation energy of CH3O→CH2O+H concerned
rate determining step of MeOH decomposition on NiCu surface valued intermediate
between pure Ni and Cu surface by DFT calculation DACAPO. Those results
could be factors NiCu/SiO2 catalyst suppressed methanation and H2 production
rate in over 20wt% Cu addition to Ni.
In Japan recently, there are complicated an energy problems such as costs,
CO2 emission, energy shortage, nuclear electricity generations, and etc...
In the past, a number of energy systems have been separate from each other
and have been discussed about by the same indexes such as costs and CO2
emission. Hence, discussing energy systems from a macroscopic viewpoint
and a new index such as exergy, which is an index about usable energy,
may help us to solve the problems, and this work aims to analyze macroscopic
energy systems through the whole of the energy flow from the viewpoint
of exergy, clarify the problems, and suggest solutions to them.
As a result of analysis, the following problems were clarified. First, the section which was suffering the biggest loss of all the exergy losses was the electric generation process, and 33% in the whole loss was occupied. Secondly, in the section of industry, there was 17% of the whole exergy loss, and the loss was the third most of all. And because waste heat in the solids was 8% of all waste heat in the section of industry which was 3% of the exergy supplied to the section, the solids heat-recoverable technology is required. Third, in the sections of home and business, the biggest exergy loss was in heat use, such as hot-water supply and heating, which was 40% of the exergy supplied to those sections.
This work suggested two proposals for improvement. The first was using industrial waste heat for heat use. The reasons were that since the required exergy of heat use is too small to be supplied by electricity it should be supplied by the waste heat which was lower quality of energy and almost remained without using, and that the trial calculation of the reduction effect showed for all the losses to decrease by 0.1% that the waste heat of only one shaft furnace was supplied. The second was to promote introduction of power generation by renewable energy. The reasons were that transducing renewable energy of which a large number was lost without being used into electricity was more environmental than transducing a fossil fuel, and that the trial calculation showed for all the losses to decrease by 30% that all the homes which have not introduced photovoltaics introduced it.
Lithium ortho-silicate (Li4SiO4) can absorb CO2 at temperatures around
600 oC with an exothermic reaction and emit at temperatures above 700oC
with an endothermic reaction. This work aims to confirm the technology
capturing CO2 from solid oxide fuel cell (SOFC) using this sorbent. In
this study, we proposed the system integrated SOFC and the CO2 absorption
reactor packed with the porous-solid spherical pellet. In order to analyze
the effect of CO2 capture on the system performance, this study designed
two different systems of the pre-combustion CO2 removal system and the
post-combustion CO2 removal system and compared their capabilities using
Aspen plus. The calculation result showed that CO2 capture ratio of both
systems was 50% or more.
A few papers reported that the CO2 absorption rate of Li4SiO4 sorbent depends on temperature, CO2 partial pressure and CO2 accumulation, but there are few reports discuss the detailed CO2 absorption mechanism of the sorbent. In this study, we proposed the modified unreacted core model for the CO2 absorption mechanism of a porous-solid spherical pellet and conducted the numerical analysis to simulate the unsteady behavior of the sorbent. The CO2 absorption process is governed by three different factors of the mass transfer of the particle surface and the bulk gas, the diffusion of the surface of the particle and the reacting core, and the interface chemical reaction. The reaction rate constant was determined by an experiment using a thermogravimetric analyzer with pure CO2 to ensure reaction control because influence of the gas film surrounding the pellet can be ignored. The mass transfer coefficient obtained from Sherwood number was determined by an experiment using a sorbent packed bed reactor diluted with inert alumina balls to ensure isothermal condition. Nitrogen with a low concentration of CO2 was used as the feed gas with different flow conditions by changing Reynolds number in this experiment to ensure diffusion-controlled reaction. The numerical analysis using the above unreacted core model applying these obtained parameters fitted with the experimental data already reported and could explain the complicated CO2 absorption and desorption behavior.
The combustion of fossil fuels is significant source of carbon dioxide
(CO2) emissions worldwide. There are several processes used for CO2 removal
from flue gas streams, and one of the most effective and widely used techniques
is chemical absorption system using aqueous amines solutions, whose demonstration
tests have being underway.
One of the major disadvantages of using amines in the capture of CO2 from coal-fired power plant is amine degradation caused by reaction between amine and acid gas such as SOx, NOx, and O2, and it results in decreasing in performance of amine system.
The accurate prediction of the impact of amines degradation is vital in the estimation of operating condition of amine system, however there have not been established process models taking into account the effect of amine degradation yet.
In this study, we have developed a process simulation model of MEA-CO2-SO2-O2-H2O system using ASPEN PLUS based on experimentally evaluated data of physical properties, such as enthalpy of solution or vapor-liquid equilibrium of CO2 with solution, as a function of concentration of H2SO4. The comparison of the calculated performance of the system with experimental data obtained in small loop test equipment showed good agreement, which proved the usability of the model.
Post combustion CO2 Capture (PCC) is gaining widespread interest as one
of the most practical technologies for controlling greenhouse gas emissions.
In particular, PCC can be retro-fitted to existing BTG power plants and
offer a flexible operation because of the downstream process. CO2 recovery
from flue gas by amine absorption has been demonstrated in many projects
because aqueous amine solutions have been established as a mature technology
for PCC. However, those of technologies still have a problem of significant
energy consumption in regenerating a large amount of CO2 absorbed solution.
To address this problem, many works have focused on the development of
efficient aqueous amine solutions for CO2 removal from flue gas. Regeneration
energy required for CO2 recovery in stripper correlates with three basic
chemical properties: the reaction heat of CO2 removal, the vapor-liquid
equilibrium (VLE), and the CO2 absorption rate.
In this work CO2 separation energy in the chemical absorption system with phase separation process is evaluated by the three basic chemical properties. As Aqueous solution of AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) 50wt%, which forms cabamate crystals under high CO2 loading is used. In this process, at the bottom of the absorber, the rich slurry solution consists of a CO2 and AMP carbamate crystals (solid phase) and an aqueous solution of AMP (liquid phase) that is lean in CO2. After separation, only the CO2 rich solid phase is regenerated in the stripper. This phase separation process can reduce a liquid flow rate in the stripper and lead to a lower sensible heat. In conclusion,
CO2 separation energy in the chemical absorption system with phase separation process is lower than conventional MEA process.
エネルギーの有効利用が掲げられている今日，500～600℃の温度域における排熱の利用法の一つとして電気化学的部分酸化反応(EPOx:Electrochemical Pertial Oxidation)による電気への変換がある．特にメタンのEPOxはギブスの自由エネルギー変化がエンタルピ変化より極端に大きい点で特異な反応であり，本研究ではセリア系のGDCを電解質層とする低温作動可能なマイクロチューブ型SOFCでEPOxを実現させ，排熱から電気への変換と熱取込量の定量評価を目標とする．これまで，電解質層の緻密化とシール方法の改良を重ねた結果，ガスリークに起因する性能低下を克服し，水素による発電試験で550℃以下においてチャンピオンの文献値と同等の出力密度が得られている．一方，電気化学インピーダンス法に基づく診断で過電圧分離を実施したところ，拡散性の良い水素で利用率が極めて低い条件にも関わらず，5％ほどの気孔率内の物質輸送に起因するアノードの過電圧が支配的であると判明した．分子の大きいメタンはさらに過電圧が大きくなるため，アノードチューブの気孔率増大による拡散抵抗の低減を図ることになるが，気孔率の増大は多孔質体でSOFCの基材でもあるアノードチューブの機械的強度を著しく下げることから，トレードオフの関係にあると言える．したがって本年度は作製工程において改良を加え，両者を高いレベルで満たすアノードチューブの実現を目指した．主な対策としてアノードチューブ調合時に造孔材を添加し，アノードチューブ脱脂時の昇温温度を上昇させたことで，SOFCの三点曲げ試験において十分な機械強度を保持しながら気孔率を約20%まで向上させた．このSOFCを用いてメタンによる発電試験した結果，500℃において最大出力密度132.8mW/cm2を示し，チャンピオンの文献値の80%程度までに近づくことに成功した．（細山 圭介）
近年，固体高分子形燃料電池(PEFC)は次世代における小型な動力源として期待されているが，その普及には未だ大幅なコスト削減が求められている．その対策として高出力密度化が有効であり，高電流密度運転に伴って著しく増加する熱・物質・電子の輸送抵抗の低減が必要である．これらのうち，本研究ではセル全系におけるオーミック抵抗による損失の中で大きな割合を占めるガス拡散層(GDL)の電子輸送に焦点を当て，材料設計の指針を得るため所望の面圧を付与した条件下で部材のバルク抵抗と界面の接触抵抗を分離・定量化する．
カーボンペーパーであるGDLは材料の特性上，内部が不均質で厚さ違いのサンプルによる方法は用いることができない．そのため昨年度までに実績のある接触面積の異なる2種類の電極による単一サンプルの分離定量化手法を用い，今年度は計測精度に影響を与える要因の分析とその改善による高精度化を通して本計測プロトコルの確立を目指した．これまでの計測で一点での変位計測による誤差や炭素繊維の配向性に起因する面内異方性による差異があることが分かっており，それに加え，切り出すサンプルのGDL製品の局所の粗密に起因するばらつきが生じている．これらを独立事象として切り分け，計測手順にも改良を加えた結果，計測操作による不可避分を測定抵抗値の1%以内に抑えることが可能となったことから，これ以上の抵抗率の違いであれば有意な差があると言える．一例として東レのTGP-H-060では同一サンプルにおける面内異方性で測定抵抗値の6%相当，シート内の局所で±5%の差異がある．また，同じ製法とされるTGPシリーズでもH-090のみ電気伝導度が高く計測され，他のサンプルに比べて結晶化度の指標であるG/Dが58％ほど異なることと高い相関があることが立証された．（井口 翔太郎）
産業界において，コージェネレーションの中でも熱電比を需要に合わせることのできる蒸気噴射型ガスタービンシステム(STIG)が普及している．熱出力は200℃程度で用いられることが多く，550℃程度のガスタービン出口温度(TET)に対し350℃もの温度差に起因するエクセルギー損失が生じる．TETレベルの排熱の有効利用技術として燃料の水蒸気改質反応があるが，化学再生型ガスタービンシステム(CRGT)はその反応の吸熱で排熱を回収することによりSTIGと比べ高い発電効率を発揮し，広い熱電可変範囲を持つ．本研究では実在のSTIG運用事業所をシミュレーション上でCRGT化することで，その有効性を検討する．
これまで，STIGの運用事業所における夏，冬，中間期における１時間毎の実運転データをもとにプロセスシミュレータAspen HYSYS®にてプロセスフロー図(PFD)を構築し，さらにそれをCRGT化したモデルも作成することで，発電効率の向上や燃料消費量の削減について比較検証してきた．本年度は，さらに実機の運転に近づけるべく燃料消費量を実運転データの値に固定し，コンプレッサの断熱効率と空気流量を多重のAdjust機能によりフィッティングさせることでPFDの完成度を高めた．また，機材の実寸法に基づくモデル化とその放熱量を勘案した熱物質収支の改良等によって，ベースとなるSTIGのPFDにおけるわずかな不整合の解消に努めた．その上でエクセルギーフローを再計算するとともに，さらに全運転データとシミュレーションによる仮想運転データを熱/電出力でマップ化し，改めてSTIGに対するCRGTの有効性を評価した．また特に，CRGTとしての運転が困難な部分負荷時において，触媒のダメージを回避するためのスチーム・カーボン比の制約条件を満たしながら効率改善する運転方法についても考察を加えた．（佐藤 龍一）
産業界に未利用エネルギーとして多く存在する300℃以下の中低温廃熱の利用技術として，この温度域でも容易に進行するジメチルエーテル(DME)の水蒸気改質反応を用いて廃熱を化学的に回収し，得られた改質ガスを既存のコジェネレーションシステムの燃料とする外部廃熱利用型の化学再生サイクルの研究開発を進めている．昨年度までの結果として，H2/COの選択性，H2生成速度，CH4生成の抑制において一定レベルの性能を発揮するNiCu/SiO2+H-ZSM5触媒の開発が完了し，H2生成速度とCH4生成のトレードオフの関係からNi/Cu=8:2の混合比が望ましいことが分かっている．しかしながら，255～270℃の低温域で反応前後の炭素バランスに問題があり，その原因としてDMEのメタノールへの加水分解を経由した逐次反応において，中間生成物のメタノールが多く残存している可能性が考えられた．そこで本年度は，この触媒での逐次反応における反応速度式の導出を目的に，定数算出のための物質収支の高精度化において未検量物質の同定から着手した．
TCDガスクロマトグラフ(MicroGC)へ分析ガスをホットサンプリングすべく装置に改造を加えて分析したところ，未検量物質はギ酸やアルデヒド類はなく，メタノールのみに同定された．逐次反応速度の定式化のため，微分反応器として物質供給律速ではないW/F域で実験条件を予備試験で決定してから改質試験を実施したが，低温域ではピークの重複が回避できず，定量化は困難であった．トラップした液相の炭素成分を全有機炭素計で分析して定量を試みたところ，炭素バランスの誤差は5%以内に収まった．このメタノールの分析方法を基に上述の条件で改質試験を実施し，その結果からメタノールを経由する2段逐次反応の速度式の定式化を行った．（遠藤 一馬）
高温炉利用型産業の1000℃域を超える炉熱の利用方法として，熱化学再生(TCR: Thermo Chemical Recuperation)が注目されている．TCRは未利用炉熱を用いてCH4を主成分とする火炉用燃料を水蒸気改質，CO2改質によりH2リッチなガスへ変化させることで燃料消費量，CO2削減を可能とする技術である．本研究では1000℃以上の未利用炉熱が多く存在するガラス溶融炉へTCRを適用するべく増熱率5~10%を目標とした改質器の設計に資する基礎データの取得を目的とする．水蒸気改質反応の平衡計算ではS/C=3以下で増熱率5%以上が実現することから，CH4の分解やブードア平衡などで生じる炭素析出を抑制しながら低S/Cでの水蒸気改質またはドライ条件でのCO2改質を実現することが研究の方針である．改質器は10年程度の連続運転のため金属触媒は不要であることが望ましく，固体酸が水蒸気改質に有効な高純度アルミナ管を用いて試験を実施する．これまで低S/Cでの水蒸気改質においてH2の添加が炭素析出の抑制に寄与するが，同時にH2生成速度の低下を招くことが課題であった．本年度は温度域1100~1250℃，S/C=3，CH4に対するH2添加率をパラメータに試験を実施したところ，滞留時間0.5secの条件ではH2を20%程度添加すれば炭素析出をほぼ0に抑えられた．また，H2無添加での同条件と比べてH2生成速度は80%程度に低下したが，滞留時間の変化や微小な温度変化が影響している可能性があることが分かった．一方CO2/CH4比を2として温度域1100~1250℃でCO2改質を実施した．多量の炭素析出が発生したもののH2生成速度は水蒸気改質試験での同条件と比べ高い数値を示したことから，反応経路探索により炭素析出速度を緩和するための抑制因子と素反応を発見できればTCRとして可能性があることが分かった．（山口 晃弘）
発電効率の高い固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells，以下SOFC)は分散電源として開発が進められており，排出されるCO2の大気への放散回避のため，一時貯留媒体として最適な固体の吸収材を組み合わせるCO2分離回収技術の確立を目指している．本研究では600℃付近で吸収し720℃で放出して繰返し使用可能なセラミックス吸収材Li4SiO4(Lithium ortho-silicate，以下LS)をSOFCと組み合わせたCO2分離回収システムにおける吸収・放出反応器の概念設計に資する基礎データの取得を目的としている．
CO2を吸収したLSは吸熱反応によって再生され，大気圧のCO2雰囲気下において化学平衡では720℃以上の温度が必要であることから，吸収時の発熱よりも高いエクセルギーを要する．本年度はLSの再生条件を緩和すべく，理論上は吸収・放出の温度スイングを縮小可能な負圧下での再生試験を実施した．まず，予備試験として，N2雰囲気・常圧・750℃の条件でCO2を完全に放出したLS重量を基準とし，CO2雰囲気・常圧・550℃の条件でCO2を吸収させ，CO2吸収量を計測した．この予備試験のデータおよび固・気系化学平衡における圧力依存性に基づき，放出開始前の吸収条件と再生圧力および温度について実験条件を決定した．試験手順は常圧・CO2濃度既知の混合ガスを一定量流し，所望の温度まで昇温，反応器内の温度が定常状態となるのを確認した後，混合ガスの供給を断って反応器内を0.3atmまで減圧して一定時間保持する．再生したLSの再吸収を回避すべく急速冷却して重量法でCO2放出量を計測し，再生率を算出した．その結果，LSは常圧の吸収温度域でも再生し，680℃における再生率は85%以上となったが，負圧における吸放出の繰り返し操作に伴い，LSの吸収性能が著しく低下することがわかった．エ発電試験した結果，500℃において最大出力密度132.8mW/cm2を示し，チャンピオンの文献値の80%程度までに近づくことに成功した．（許 曙宏）
地球温暖化を抑制すべく，燃焼後排ガスからのCO2分離回収・貯留技術の導入の必要性が高まっている．石炭焚き火力発電におけるCO2分離回収では，吸収液の劣化によりCO2吸収性能が低下し，再生熱量が増大する問題がある．吸収液の再生熱量は液顕熱，蒸発潜熱，解離熱に依存し，吸収液の反応速度，気液平衡特性，反応熱などの基礎特性を指標として評価できる．本研究は処理ガス中の微量成分であるSOxが熱安定性塩を生成する事による吸収液の劣化の影響を，これらの基礎特性により定量的に評価することを目的とする．
平衡論による計算法において，再生熱量は，①再生塔上下部での液中CO2ローディングと吸収液の反応熱によって推算される解離熱，②液流量，比熱，塔の上下部の温度によって推算される液顕熱，③蒸気潜熱とCO2回収量，蒸気発生量より計算される蒸気の持ち出し熱量のエンタルピ，これら①～③の和として定義する．SO2による劣化物は，ほぼ硫酸塩として模擬できるのでMEAにH2SO4を4mol%添加した液の気液平衡と反応熱の試験で基礎特性を把握した．気液平衡における実効CO2ローディングへの影響は確認されなかったが，使用ローディング域の反応熱は約10％の上昇が見られ，上記の再生熱量において0.2GJ/ton-CO2上昇することが分かった．さらにH2SO4添加量を12%まで増加させた試験でも4％とほぼ同じ結果が得られたことから，CO2吸収時における反応機構に変化は無いものと推測されH2SO4を過剰に添加しても影響が出ないものと考える．
上記試験と同条件のMEAにH2SO4を4mol%添加することで劣化を模擬した液で40℃吸収・200kPa放出のループ試験を行い，その結果を平衡論による再生熱量計算法による値と比較したところ，一定レベルの一致を見た．（古林 亮介）
火力発電プラントから放散される排ガス中のCO2を分離回収する技術としては，アミン系水溶液を用いた化学吸収法が最も現実的である．技術的な課題として，エネルギーペナルティの削減が挙げられ，新規の吸収液を探索して実効ローディングの拡張や再生熱量の低減を図ることも解決策の一つである．
環式アミンであるピペラジン(PZ)は，吸収条件においてCO2ローディングが高く，アルカノールアミンと混合することで吸収速度を高める効果があることが報告されている．本研究ではPZに代表的なアルカノールアミン類を助剤として添加した混合液を対象に，実効CO2ローディングの大きい吸収液を探索した．特に再生塔条件での気液平衡試験の結果が大きく影響することから，核磁気共鳴(13C-NMR)分析によって生成物割合の温度依存性を調べた．
全アミン濃度を1mol/Lに固定し，PZをベースに6種類のアルカノールアミンを混合した吸収液の実効ローディングはMDEAが最大であった．次に，PZに対するMDEAの添加量を変化させた混合液についてCO2ローディングを調べたところ，添加量増加に伴って吸収条件のCO2ローディングは増加したが，再生条件ではほぼ一定であり，実効ローディングが拡大した．また，温度を40℃から120℃まで変化させてPZ単体とPZ/MDEAの平衡組成を13C-NMRで測定したところ，PZカルバメートイオンよりもMDEA由来の重炭酸イオンが80℃～100℃で急速に解離しやすいことが確認された．さらに，ASPEN
PLUSを用いて気液平衡を模擬した数値解析を実施したところ，PZジカルバメートの生成量において実験結果と乖離があり，ジカルバメートのCO2放出反応の速度を過小に評価している可能性があることが分かった．（佐藤 峻亮）